祝 亮，舒亦婷，彭永利

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

環(huán)氧樹脂由于具有高反應活性的環(huán)氧基和羥基，能夠和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其固化物的黏結(jié)性、耐熱性、耐化學藥品性以及力學性能和電氣性能都十分優(yōu)良，但耐候性和韌性較差［1-2］。因此通過合適的方法對環(huán)氧樹脂固化體系進行增韌成為了一個值得深入研究的課題。

原位（In-situ）增韌是指在初始均勻分散的多組分、多相體系里，通過化學反應、相分離運動、外場誘導等技術(shù)，在同一位置或同一體系內(nèi)部形成某一新組分、新相或新形態(tài)，該最終狀態(tài)將基本保持初始的均勻空間分布狀態(tài)［3］。目前，國內(nèi)外較成熟的環(huán)氧樹脂增韌方案大多屬于原位增韌的范疇，即通過在原有均勻分散的環(huán)氧樹脂多相體系中引入增強相或形成一種新相，保持浸潤基體內(nèi)部不同相的均勻空間分布狀態(tài)，最終達到對環(huán)氧樹脂制品增韌的目的［4］。其中增韌效果優(yōu)異的方案有：①在環(huán)氧樹脂基體中引入橡膠粒子［5］，或是添加熱致液晶聚合物［6］、超支化聚合物［7-8］、核殼結(jié)構(gòu)聚合物［9］等添加劑進行增韌；②通過預先設計，將環(huán)氧樹脂與第二組分形成互穿/半互穿網(wǎng)絡聚合物進行增韌［10］；③添加具有特殊功能性的納米粒子［11-12］對環(huán)氧樹脂基體進行增韌。

但考慮到大多數(shù)增韌方法或者成本較高，或者增韌的同時對樹脂固化物耐熱性能和其他力學性能的影響較大［13］。因此希望找到一種成本較低的原位增韌劑，將其直接引入到環(huán)氧樹脂固化體系中參與反應，從而使增韌組分均勻分散在固化物中起到提高韌性的作用。聚醚胺為長鏈的聚醚結(jié)構(gòu)，同時具有高反應活性的端氨基，可以用作合適的原位增韌劑。張軍營等［14］研究了不同相對分子質(zhì)量、不同官能度的柔性聚醚胺作為混合固化劑對雙酚A 型環(huán)氧樹脂的增韌作用，劉詩飛等［15］研究了不同分子量、不同官能度以及不同環(huán)氧基封端的聚醚多元醇對環(huán)氧-酸酐體系的增韌效果。但是將聚醚胺作為原位增韌劑對環(huán)氧/酸酐體系的增韌作用以及對其體系固化反應行為的研究還鮮有報道。

本文研究了聚醚胺PEA2000 作為原位增韌劑對環(huán)氧/酸酐體系的增韌作用，通過研究PEA2000與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比對環(huán)氧/酸酐體系的固化反應行為、力學性能以及熱變形溫度的影響，得到了PEA2000 作為原位增韌劑的最佳用量，為環(huán)氧/酸酐體系的增韌提供了一種簡便有效的方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

E-51 環(huán)氧樹脂（工業(yè)級，岳陽巴陵石化有限公司）；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（工業(yè)級，宜興市源生化工有限公司）；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮鋁（純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚醚胺PEA2000（工業(yè)級，揚州晨化新材料股份有限公司），化學式如圖1 所示。

圖1 PEA2000 的化學式Fig.1 Chemical formula for PEA2000

101-3 型電熱鼓風恒溫干燥箱（滬南電烘箱廠）；FB224 型自動內(nèi)校電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；Gelprof 518 型樹脂凝膠實驗儀（武漢九迪復合材料有限公司）；GPTS2000S 型電子式萬能試驗機（中國深圳高品檢測設備有限公司）；XC-5J 型沖擊試驗機（承德精密實驗公司）；TCS-2000 型拉力試驗機（臺灣高鐵檢測儀器有限公司）；ZWK1302-A 型熱變形維卡軟化點試驗機（美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）。

1.2 樹脂澆注體的制備

取80 g 甲基四氫鄰苯二甲酸酐在60 ℃的烘箱中加熱30 min，然后加入1 g 乙酰丙酮鋁攪拌均勻至全部溶解，待混合物冷卻至室溫后加入1 g 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚攪拌均勻作為A 組分備用。向制備好的A 組分中分別加入0、5、10、15、20 g 的PEA2000 配制成B 組分備用。取100 g環(huán)氧樹脂加入到B 組份中攪拌均勻，然后放置在60 ℃的烘箱中脫泡處理30 min，最后倒至已均勻噴好脫模劑的聚四氟乙烯模具中，在150 ℃的烘箱中加熱固化20 min 后取出自然冷卻脫模，制得PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比分別為0%、5%、10%、15%、20%的固化樣條。

1.3 測試與表征

樹脂凝膠實驗：參考GB 7193.4—87 在樹脂凝膠實驗儀上對試樣的固化反應行為進行測試，配制樹脂混合物10 g，稱取5 g 左右置于試管中。測試不同配方體系在150 ℃油浴溫度下的凝膠時間、固化時間、放熱峰值溫度及凝膠曲線。

拉伸性能測試：按照GB/T 2567—2008 在拉力試驗機上對試樣進行拉伸性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×20 mm×200 mm，測試速度為2 mm/min，溫度為室溫。每組取5 個樣條，分別測量其中心段任意3 處的寬度和厚度并取算術(shù)平均值，精確到0.01 mm。測試得到樣條的拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。

彎曲性能測試：按照GB/T 2567—2008 在萬能試驗機上對試樣進行彎曲性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×15 mm×80 mm，測試速度為2 mm/min，溫度為室溫。每組取5個樣條，分別測量中心段任意3處的寬度和厚度并取算術(shù)平均值，精確到0.01 mm。測試得到樣條的彎曲強度和彎曲彈性模量。

沖擊性能測試：按照GB/T 2567—2008 在沖擊試驗機上對試樣進行沖擊性能測試，樣條標準尺寸為4 mm×10 mm×80 mm，采用無缺口試樣進行測試，測量無缺口試樣中部的寬度和厚度，精確到0.01 mm，擺錘沖擊試樣中心時的沖擊速度為2.9 m/s，選擇4 J 的擺錘進行測試，得到樣條的沖擊強度。

熱變形溫度：按照GB/T 1634.1—2019 在熱變形維卡軟化點實驗機上對試樣進行熱變形溫度的測試，樣條尺寸為4 mm×10 mm×80 mm，采用1.8 MPa的彎曲應變進行測試，彎曲應變增量取0.2%，升溫速率為120 ℃/h。測試得到樣條的熱變形溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對固化體系反應行為的影響

在150 ℃的油浴溫度下對PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比不同的固化體系的凝膠時間、固化時間和放熱峰值溫度進行測試，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比對固化體系凝膠時間、固化時間和峰值溫度的影響Fig.2 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on gel time，curing time and peak temperatures of curing system

由圖2 可知，隨著PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比的增加，凝膠時間、固化時間和峰值溫度均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，其中凝膠時間和固化時間在PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為5%時達到最大值，分別增加了23.0 s 和24.0 s，而峰值溫度則在PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為10%時達到最大值，提高了3.8 ℃。

峰值溫度的提高及凝膠時間和固化時間的增加表明PEA2000 參與了固化反應，且隨著PEA2000 用量的增加參與固化反應的程度也越高。但當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比超過10%后，所有過剩的活性基團已經(jīng)反應完畢，多余的PEA2000 不能參與到固化反應中，從而導致峰值溫度不增反降。

2.2 PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體拉伸性能的影響

由圖3（a）可知，隨著PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比的增大，樹脂澆注體的拉伸強度、拉伸模量以及斷裂伸長率都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。其中拉伸強度在PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為10%時達到最大，相較于未添加PEA2000 的澆注體增加了2.18 MPa；拉伸模量在PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為5%時達到最大值2.549 GPa，提升效果不明顯；斷裂伸長率在PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為15% 時達到最大，其斷裂伸長率較未添加PEA2000 的澆注體提升了37.1%。

圖3 PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比對環(huán)氧/酸酐澆鑄體拉伸性能（a）、彎曲性能（b）、沖擊性能和熱變形溫度（c）的影響Fig.3 Effects of mass ratios of PEA2000 to epoxy resin on tensile properties（a），bending properties（b），impact properties and heat deformation temperatures（c）of epoxy/anhydride castings

拉伸模量衡量的是材料在拉伸時的彈性，當PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為0%、5%、10%時拉伸模量無較大差距，但到達15%后呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比在不超過10%時對拉伸模量影響不大。拉伸強度反映的是材料的斷裂抗力，當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10% 時拉伸強度達到最大值，但當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為15%時拉伸強度明顯降低，說明PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比過大會明顯降低其拉伸強度。斷裂伸長率是指試樣在拉斷時的標距內(nèi)的伸長量與初始標距的比值，通常用來衡量材料的韌性好壞，添加PEA2000 能有效提高斷裂伸長率，當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為為15%時澆注體開始出現(xiàn)塑性變形，且PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比15%時的斷裂伸長率相對于10%時僅提升了4.4%，提升效果不明顯。

綜合考慮PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率的影響，PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比以10%最合適。此時相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的拉伸強度增加了2.18 MPa，拉伸模量為2.549 GPa，斷裂伸長率提高了31.3%。

2.3 PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體彎曲性能的影響

由圖3（b）可知，隨著PEA2000 與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比的增大，樹脂澆注體的彎曲強度和彎曲模量均呈降低趨勢。相較于未添加PEA2000，彎曲強度在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%、10%、15%、20% 時分別降低了11.1%、13.4%、21.1%、35.1%；彎曲模量在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%、10%、15%、20%時分別降低了1.3%、1.6%、12.9%、26.4%。

由此可見，PEA2000 添加至固化體系中發(fā)揮增韌作用的同時會導致其彎曲性能的降低，但當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時樹脂澆注體的彎曲強度和彎曲模量降低幅度不大，分別為13.4%和1.6%，同PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%時的降幅相近。當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比達到15%時，彎曲強度和彎曲模量分別降低了21.1%和12.9%，同PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時的彎曲強度和彎曲模量相比，均大幅度降低。

PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%和10%時的彎曲性能相差不大，綜合考慮PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體拉伸性能的影響，PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比以10%最為合適，此時相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的彎曲強度降低了13.4%，彎曲模量降低了1.6%。

2.4 PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體沖擊性能的影響

由圖3（c）可知沖擊強度隨著PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比的增大呈現(xiàn)增大的趨勢。相比于未添加PEA2000，PEA2000 的添加能有效提升樹脂澆注體的沖擊強度，沖擊強度在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%、10%、15%、20%時分別提升了26.6%、39.2%、59.2%、80.2%。

綜合考慮PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體的拉伸性能和彎曲性能的影響，PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%最利于澆注體性能的提升。在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時，相較于未添加PEA2000，樹脂澆注體的沖擊強度提升了39.2%。

2.5 PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對樹脂澆注體熱變形溫度的影響

由圖3（c）可知，隨著PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比的增大，熱變形溫度呈下降趨勢，此結(jié)果是PEA2000 通過原位反應向固化體系中引入了柔性鏈段導致的，柔性鏈段使體系剛性降低，因此抵抗熱形變能力下降，熱變形溫度下降。相比于未添加PEA2000，其熱變形溫度在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%、10%、15%、20%時分別下降了13.6、15.7、22.4、24.6 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5%和10%時，其熱變形溫度降幅差距不大，超過10%時降幅較明顯。

PEA2000 的添加對熱變形溫度有一定的影響，在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時，熱變形溫度較未添加PEA2000 時下降了15.7 ℃，在可接受范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

（1）當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時，凝膠時間增加了23.0 s，固化時間增加了24.0 s，峰值溫度提高了3.8 ℃。說明當PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時PEA2000 參與固化反應的程度最高，最適合進行增韌。

（2）PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時，樹脂澆注體的拉伸、彎曲、沖擊性能最佳，較未添加PEA2000，樹脂澆注體的拉伸強度提高了2.18 MPa，拉伸模量為2.549 GPa，斷裂伸長率提高了31.3%，彎曲強度降低了13.4%，彎曲模量降低了1.6%，沖擊強度提升了39.2%。在提高拉伸強度和斷裂伸長率的同時對彎曲強度的影響不大，起到了很好的增韌效果。

（3）PEA2000 的加入對熱變形溫度有一定的影響，在PEA2000 與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10%時，其熱變形溫度較未添加PEA2000 時下降了15.7 ℃，此降幅在可接受范圍內(nèi)。