鄒義琪，胡 樸，竇林濤，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

現(xiàn)代社會(huì)高速發(fā)展對(duì)化石能源的大規(guī)模使用帶來了能源短缺和環(huán)境污染的問題，而清潔可再生能源的開發(fā)利用能一定程度上緩解這些問題。風(fēng)能、水能、太陽能和地?zé)崮艿刃滦湍茉赐ǔＴ诘赜蚝蜁r(shí)間上分布不均勻，屬于低質(zhì)量電力，不能直接并入電網(wǎng)使用，需要集中儲(chǔ)存后統(tǒng)一分配調(diào)度。利用電池進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能是當(dāng)前最有效的儲(chǔ)存方式，其中鋰離子電池能量密度高，應(yīng)用廣泛，但鋰資源國內(nèi)儲(chǔ)量少且價(jià)格呈逐漸上升的趨勢(shì)。鈉的價(jià)格則要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，作為原料可大幅降低電池的成本，在大規(guī)模儲(chǔ)能用電池材料領(lǐng)域中具有廣闊應(yīng)用前景［1-3］。鈉離子電池中正極材料是影響其性能的關(guān)鍵部分，亟需找到一種高性能鈉離子電池正極材料。鈉超離子導(dǎo)體型（sodium super ion conductor structure，NASICON）磷 酸 釩 鈉［Na3V2（PO4）3，NVP］具有開放的聚陰離子結(jié)構(gòu)，有較高的比容量和離子電導(dǎo)率［4-5］。然而，NVP 倍率性能和電子電導(dǎo)性差的特點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

為了改進(jìn)NVP 倍率性能差及電子電導(dǎo)性差的缺點(diǎn)，目前有效的改性方法主要有元素?fù)诫s、導(dǎo)電材料包覆和顆粒納米化等。其中元素?fù)诫s是用不同的過渡金屬元素取代NVP 中部分或全部的釩離子（V3+），對(duì)于NASICON 型材料，報(bào)道的有不同組成 的Na3+δV2-XMX（PO4）3（M=Fe、Mg、Zn、Al、Zr、Co、Cu）。用三價(jià)金屬陽離子取代時(shí)，在工作電壓3.3~3.6 V 范圍內(nèi)不具有電化學(xué)活性（如Al3+）或不活躍（如Fe3+等），但在3.9~4.1 V 時(shí)會(huì)激活V4+/V5+氧化還原對(duì)，從而提高平均工作電壓［6-8］。NASICON 型Na3+xMnxV2-x（PO4）3的性能隨著材料中Mn2+對(duì)V3+取代量的逐漸增加而變化。用二價(jià)金屬陽離子取代V3+除了在NASICON 結(jié)構(gòu)中引入更多的鈉離子（Na+）外，也會(huì)提高V4+/V5+氧化還原對(duì)的活性度［9-10］。Na4MnV（PO4）3中2 個(gè)以上Na+的可逆循環(huán)證明了Mn2+取代V3+的作用［11-12］；當(dāng)充放電電壓低于3.8 V 時(shí)，該材料能夠在高達(dá)90 C 的電流密度下快速充放電并提供理論比容量的60%以上，在20 C［13］的4 000 次循環(huán)后保持約70%的初始比容 量。Anishchenko 和Zhang 等［14-15］發(fā) 現(xiàn)Na4MnV（PO4）3的電化學(xué)特征和相變行為明顯不同于NVP。

由Na3+xMnxV2-x（PO4）3（0＜x＜1）隨錳含量增加的性能變化曲線［6］，選擇峰值區(qū)域的錳含量并輔助以溶膠凝膠法成功合成出Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3（NMVP），依次進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌表征及電化學(xué)測試。以探究此種錳含量對(duì)NASICON 結(jié)構(gòu)的Na3+xMnxV2-x（PO4）3電化學(xué)性質(zhì)和相變行為的影響及與NVP 相比性能的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

偏釩酸銨（NH4VO3，分析純），無水乙酸鈉（CH3COONa，分析純），磷酸二氫銨（HN4H2PO4，分析純），四水乙酸錳［（CH3COO）2Mn·4H2O，分析純］，一水檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純），均購自阿拉丁試劑有限公司。單光鋁箔，N-甲基吡咯烷酮［N-methyl pyrrolidone，NMP］，聚偏氟乙烯［polyvinylidene fluoride，PVDF］，導(dǎo)電炭黑，CR2032 型電池殼，不銹鋼墊片，彈片，金屬鈉塊，玻璃纖維隔膜，高氯酸鈉（NaClO4）電解液［l mol/L NaClO4溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）中（V（EC）∶V（PC）=1∶1），加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氟代碳酸乙烯酯作為添加劑］等紐扣電池制作材料。

1.2 NMVP 與NVP 的制備

以2 mmol 產(chǎn)物為目標(biāo)計(jì)算藥品質(zhì)量并稱取實(shí)驗(yàn)原料，采用溶膠-凝膠法制備：將NH4VO3加入含30 mL 蒸餾水的燒杯中充分加熱溶解后再依次加入（CH3COO）2Mn·4H2O、HN4H2PO4、C6H8O7·H2O、CH3COONa，燒杯放入水浴鍋80 ℃持續(xù)加熱攪拌2 h，水分蒸發(fā)后形成黏稠狀溶膠。轉(zhuǎn)入90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)加熱5 h，形成蓬松多孔狀前驅(qū)體后取出研磨至無明顯顆粒。倒入坩堝并在真空氣氛爐中氬氣氣氛下350 ℃預(yù)燒3 h、750 ℃燒結(jié)10 h，自然冷卻后取出研磨得到黑色粉末狀NVP、NMVP。

1.3 極片與電池的制作

以7∶2∶1 的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)（NVP、NMVP）、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）、黏結(jié)劑（NMP 中添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF），在瑪瑙研缽中充分混合。用四面制備器將混合物均勻涂覆在鋁箔上，120 ℃真空干燥10 h 后用裁片機(jī)裁切成直徑為12 mm 的圓片，將圓片稱重后放入充滿氬氣的手套箱中。以金屬鈉為負(fù)極、圓片為正極，使用玻璃纖維隔膜及NaClO4電解液，組裝成CR2032 型紐扣電池。

1.4 表征與測試

采用X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（XRD6100，日本島津）表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。測試參數(shù)：Cu 靶Kα 射線，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描波長為0.02 nm，掃描速率4（°）/min，掃描范圍為10°~80°。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Su-3500，日本日立）測試樣品的表面形貌。采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電，CT2001A）測試樣品的電化學(xué)性能，測試條件：室溫，電壓范圍2.5~3.8 V，電流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C，測試項(xiàng)目：倍率循環(huán)充放電及恒電流充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMVP 晶體結(jié)構(gòu)的變化

圖1為NMVP 及NVP 的XRD 圖，材 料峰形 曲線平緩，無明顯的雜質(zhì)峰，說明NVP 及含錳的NMVP 都被成功合成且材料結(jié)晶度良好。NMVP的衍射峰整體強(qiáng)度更高，與已知的具有R3c結(jié)構(gòu)的NASICON 型NVP 一一對(duì)應(yīng)。（113）、（024）、（116）、（300）峰的放大圖顯示向低角度偏移，說明晶胞體積增大。結(jié)合晶格參數(shù)表（表1）中晶胞在a軸和c軸方向上的擴(kuò)大與晶胞體積增大，說明Mn2+成功摻入進(jìn)V3+的位置。Mn2+的離子半徑為83 pm，比V3+離子半徑（64 pm）要大31%。更大半徑的Mn2+替換了部分V3+的位置，進(jìn)入晶胞中六配位的VO6八面體后同時(shí)增大了晶胞參數(shù)a和c的值，晶胞體積相應(yīng)擴(kuò)大。由化學(xué)式可知Mn2+引入了等量的Na+，這些Na+會(huì)嵌進(jìn)晶胞結(jié)構(gòu)空余的空隙中，和NVMP 中的本征鈉離子同步參與恒電流充放電過程中的可逆脫嵌，起到增加總比容量的作用。

圖1 NVP 與NMVP 的XRD 圖譜（a）及局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and partial enlarged views（b）of NVP and NMVP

表1 NVP 與NMVP 的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of NVP and NMVP

2.2 NMVP 表面形貌的改變

圖2（a）和 圖2（b）分 別 為NVP 及NMVP 的SEM 圖，顯示2 種樣品的顆粒大小均勻，粒度分布范圍較窄。整體形狀為類圓形和方形，顆粒間無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2（c，d）中顯示顆粒結(jié)晶度良好，大部分顆粒的粒徑在2 μm 左右。NMVP 的顆粒粒徑比NVP 小，電極材料的顆粒大小對(duì)其比表面積和離子、電子傳輸距離有一定影響。較小的顆?？梢宰岆x子與電子在電極材料間的傳導(dǎo)距離縮短，樣品顆粒與導(dǎo)電劑的接觸面積更大。

圖2 NVP（a，c）與NMVP（b，d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of NVP（a，c）and NMVP（b，d）

2.3 NMVP 的電化學(xué)性能表征

圖3為NVP 及NMVP 的循環(huán)性能及首圈充放電曲線。材料的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。NVP的首圈放電比容量為94.6（mA·h）/g，50 次循環(huán)后放電比容量為84.5（mA·h）/g，是初始比容量的88.85%。而NMVP 的首圈放電比容量為101.8（mA·h）/g，50 次循環(huán)后放電比容量為94.5（mA·h）/g，比容量保持率為93.51%，可以看出NMVP 的首圈比容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。NMVP 電化學(xué)性能提升說明Mn2+成功取代V3+的位置后增加了晶胞體積，聚陰離子結(jié)構(gòu)中的P-O四面體與Mn-O 八面體連接形成的空隙可以容納更多Na+。Mn2+引入的過量Na+讓可逆脫嵌的Na+總量增加，使材料的比容量提升。圖3（b）中NMVP 的比容量明顯增加，平均工作電壓也較NVP 提升了0.058 1 V（從3.375 8 V 到3.433 9 V）。V3+與Mn2+的電化學(xué)響應(yīng)電壓很接近，產(chǎn)生協(xié)同作用使NMVP 平均放電電壓上升，能量密度會(huì)相應(yīng)提高。另外，與文獻(xiàn)［14-15］報(bào)道的摻雜Mn的 Na4MnV（PO4）3相 比，錳 含 量 較 低 的Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3具有高的比容量，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，比容量保持率更高。

圖4（a）為NVP 和NMVP 的倍率性能圖。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和5 C 的電流密度下，NVP 的比容量分別為94.1、93.2、82.6、74.1、58.9、40.2（mA·h）/g，NMVP 的 比 容 量 分 別 為101.6、99.8、98.4、92.7、82.2、69.5（mA·h）/g。隨著電流密度增加，比容量逐漸下降，到5 C 電流密度時(shí)NVP 和NMVP 的比容量分別是初始放電比容量的42.46%和67.81%。圖4（b，c）中隨著電流密度增加，NVP 的平均極化電壓從0.046 V（0.1 C）增加到了1.26 V（5 C），而NMVP 只從0.026 V（0.1 C）增加到0.76 V（5 C），說明NMVP在高倍率下結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。結(jié)果表明，NMVP 的倍率性能優(yōu)于NVP 的，Mn2+對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)的改變使NMVP 在大電流密度下也能保持比NVP 更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)為NMVP 材料在高倍率下更好的比容量。

3 結(jié) 論

摻錳NMVP 與NVP 相比，其比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能都有提升。Mn2+取代部分V3+后，增大了晶胞體積，也引入了更多Na+。增加的這部分Na+一部分進(jìn)入晶胞的Na1 位置，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一部分進(jìn)入可自由移動(dòng)的Na2 位置，增加材料的比容量。擴(kuò)大后的晶胞，擁有更大的轉(zhuǎn)移通道，有利于Na+和電子的傳輸動(dòng)力學(xué)過程，因此倍率性能提升。綜上，一定量的Mn2+摻雜可以增強(qiáng)NVP 的電化學(xué)性能，是一種有效的改進(jìn)材料性能的方法。