吳進軍，朱 峰，余響林，黎俊波*

1. 武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205；

2. 武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

近年來全球經濟迅速發(fā)展，對石油等化石能源的需求量越來越大。其中存在于化石能源中的硫化物在使用過程中會產生大量硫氧化合物（SOx），這些揮發(fā)性硫化物排放到大氣層后在特定情況下會形成光化學煙霧和酸雨等，造成嚴重的環(huán)境污染問題［1-2］?；茉粗械挠袡C硫化物主要分為活性硫和非活性硫。像硫醇、硫化氫中的這類活性硫通過反應容易轉化為硫單質，而噻吩及其衍生物這類非活性硫則具有較高的熱穩(wěn)定性很難被去除［3］。因此，迫切需要開發(fā)一種深度脫硫技術。

目前常用的脫除有機硫污染物的方法有加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫、生物脫硫以及光催化氧化脫硫等［4-8］。傳統(tǒng)的加氫脫硫需要在較高的溫度和壓力下進行，反應條件苛刻，且現(xiàn)有工藝條件下脫除二苯并噻吩類硫化物較為困難，很難達到深度脫硫［9］。而非加氫脫硫技術中，光催化氧化脫硫具有操作簡單、設備投資費用低、脫硫效果好等優(yōu)點［10］逐漸成為國內外研究的熱點，而其中高效光催化劑的選擇是關鍵因素。

石墨炔（graphyne，GDY）是一種由sp2和sp 雜化碳原子組成的新型平面碳材料，具有高度的π 共軛體系，均勻分布的孔道結構［11-13］，已被廣泛應用于能源、催化、光電、分離、傳感器［14-18］等領域。其中利用石墨炔材料良好的電子傳輸性能，石墨炔已被用來改善光催化過程中的電子傳輸，減少電子-空穴復合［19-20］。本文通過化學改性制備了氧化石墨炔（graphdiyne oxide，GDYO），并對材料結構進行了全面表征。利用該材料構建了硫化物萃取和光催化氧化系統(tǒng)，以雙氧水為氧化劑，該體系可以在2 h 內對DBT 濃度為1 645.15 mg/m3的模擬油取得99%以上的脫硫效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（德國布魯克科技有限公司）；激光拉曼光譜儀（法國HORIBAJobinYvon 公司）；X 射線光電子能譜（Xray photoelectron spectroscopy，XPS）儀（美國伊達克斯有限公司）；臺式高速離心機（湖南赫西儀器裝備有限公司）；光化學反應儀（上海比朗儀器制造有限公司）；真空管式氣氛爐（西尼特（北京）電爐有限公司）；傅里葉紅外變換光譜儀（賽默飛世爾科技公司）；紫外可見分光光度計（珀金埃爾默有限公司）。

試劑：四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、無水氯化鋅、六溴苯、三甲基硅基乙炔、四丁基氟化銨、四三苯基膦鈀、雙氧水、二苯并噻吩均為市售分析純，且所有試劑及溶劑均經過常規(guī)純化處理，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 石墨炔的制備 GDY 是按文獻報道方法通過炔烴交叉偶聯(lián)反應合成［21］。圖1 為石墨炔合成路線圖，其中TBAF（tetrabutylammonium fluoride）為四丁基氟化銨，Py（pyridine）為吡啶，石墨炔單體六乙炔基苯（1，2，3，4，5，6-hexaethynylbenzene，HEB）。

圖1 HEB 的聚合Fig.1 Polymerization of HEB

1.2.2 氧化石墨炔的制備 將上述制備的GDY粉末（20 mg）放置于兩口燒瓶中，在快速攪拌下加入濃HNO3（3 mL）。得到的混合物在60 ℃的油浴中加熱3 h，得到棕色懸浮液，底部可見褐色沉淀。將混合物冷卻至室溫后，超純水不斷離心直到pH值達到中性，得到褐黑色粉末。將粉末分散到水中，超聲約2 h，生成棕色水分散體，將混合物進行過濾，得到的固體在60 ℃下真空干燥，產物為成品氧化石墨炔。

1.3 光催化氧化脫硫

1.3.1 模擬油的配制 將二苯并噻吩溶解在溶劑正辛烷中，將其配制成411.29、822.58、1 233.86、1 645.15 mg/m3等不同質量濃度的模擬油，并繪制其標準曲線圖。二苯并噻吩（dibenzothiophene，DBT）的線性回歸方程為y=0.021 56x-0.012，方差R2=0.995。

1.3.2 光催化氧化脫硫實驗 本工作中的光催化氧化脫硫實驗采用非均相脫硫的方式進行。根據不同的反應條件，將10 mL 的不同DBT 濃度的模型油、一定量的催化劑氧化石墨炔、萃取劑乙腈、氧化劑雙氧水混合在石英圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于光催化化學反應儀內部的磁力攪拌器上，實驗裝置如圖2所示。反應前在暗箱攪拌吸附60 min達到萃取吸附平衡，取出上層清液進行紫外-可見分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry，UV-vis）測量。測量后將油相倒回反應裝置中。然后開啟500 W 的汞燈開始光催化反應，每隔一段時間取燒杯中上清液2~3 mL，經離心分離后，取離心管內上清液1~2 mL 倒入比色皿中UV-vis 吸光度測量。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Experimental apparatus

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖3（a）為GDY 的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖，可以觀察到GDY 材料呈現(xiàn)塊狀結構，表面較光滑；圖3（b）是GDYO 材料的微觀結構，材料表面呈片狀堆積結構，有大面積的蓬松層狀褶皺，層狀薄膜末端有卷曲，這可能是材料中帶有負電荷的部分在溶液中產生了排斥作用，導致材料結構不穩(wěn)定，產生了團聚現(xiàn)象，這種粗糙表面能增加材料的反應活性位點［22-23］。

圖3 石墨炔（a）和氧化石墨炔（b）的SEM 圖Fig.3 SEM images of GDY（a）and GDYO（b）

圖4（a）為GDYO 在10°~90°（2θ）范 圍 內 的XRD 圖。GDYO 在27°處的峰對應于石墨型碳的（002）面。14°處的峰則歸屬于氧化石墨炔的衍射峰，由于衍射峰尖銳度較低，表明其結晶度不高。GDYO 的傅里葉變換紅外光譜中2 238 cm-1處的峰值是典型的C≡C 拉伸振動引起的，證明了材料中炔鍵的存在。苯環(huán)中C-H 的拉伸和彎曲振動也可以分別在2 916 和880 cm-1處觀察到。1 380 cm-1處的峰與芳香環(huán)的骨架振動有關。1 151 cm-1處的峰可能歸因于C-O 拉伸震動，材料中C=O 伸縮振動峰出現(xiàn)在1 615 cm-1處。紅外光譜表征結果表明材料內部的富碳石墨炔骨架結構，以及豐富含氧官能團，證明了氧化石墨炔的成功合成。

圖4（b）為GDYO 的拉曼光譜圖，在約1 364 和1 545 cm-1處顯示出2 個不同的峰，它們分別對應GDYO 的D 帶和G 帶，其中D 帶對應于材料的邊緣以及結構缺陷，而G 帶則表示樣品中存在豐富的芳香環(huán)。其拉曼光譜和本體石墨炔類似，說明經過表面氧化后，氧化石墨炔的骨架結構并沒有發(fā)生明顯破壞。同時，對光催化氧化后的氧化石墨炔材料進行了回收及拉曼表征，結果顯示D 帶和G 帶仍然存在，譜圖末端出現(xiàn)少量雜峰，表明催化氧化反應沒有對催化劑材料的骨架結構造成太大破壞，材料的化學穩(wěn)定性較好。通過氧化石墨炔的XPS 全譜［圖4（c）］可知，化學氧化的方法成功的在石墨炔表面引入了氧元素，并且氧化石墨炔材料中只有C、O 元素，其中O 元素的含量豐富，達到18%以上。GDYO 的C1s 圖譜中［圖4（d）］，284.6 和285.6 eV 處的峰歸屬于石墨炔骨架中的C-C sp2鍵和C-C sp 鍵，而通過氧化引入的C-O鍵和C=O 鍵的峰則位于287.1 和288.8 eV。以上表明濃硝酸成功地將GDY 表面氧化成GDYO。原始的GDY 是高度疏水的，隨著含氧基團的引入，氧化石墨炔具有更好的親水性，有利于在乙腈-雙氧水的混合體系中更好的分散。

圖4 GDYO 材料的表征：（a）XRD 圖譜，（b）拉曼光譜，（c）XPS 全譜，（d）C 1s 圖譜Fig.4 Characterization of GDYO：（a）XRD pattern，（b）Raman spectra，（c）XPS full-survey spectrum，（d)XPS spectra of C 1s

2.2 光催化氧化性能研究

2.2.1 催化劑的量對催化效果的影響 圖5（a）顯示了催化劑GDYO 的投加量對DBT 去除的影響。當其他反應條件不變時，溶液中DBT 的去除效率隨著催化劑的增加而增加。根據空白對比實驗，當GDYO 的投加量為0 時，萃取作用去除了溶液中質量分數(shù)56.2%的DBT，而經過紫外光照射后，最終脫硫率為76.3%，這是由于雙氧水本身在紫外光照射下會發(fā)生一定程度的分解，生成高活性的羥基自由基將二苯并噻吩氧化所致。當GDYO 的投加量從1 mg 增加到5 mg 時，硫的去除效率從85.3% 開始不斷提升，最終在2 h 左右實現(xiàn)了98.9% 的脫硫率。但在此基礎上進一步增加GDYO 的投加量時，脫硫率硫則無明顯提升。這一方面可以歸因于體系內反應飽和，另一方面，大量黑褐色GDYO 的引入會導致乙腈相的不透明度顯著增加，降低了紫外光在燒瓶中的穿透，從而降低反應體系對紫外光的吸收，影響了氧化反應的進行?？紤]到繼續(xù)增加催化劑的用量時，脫硫率變化幅度很小，因此，5 mg GDYO 是合適的催化劑投加量，經濟效益更高。

2.2.2 萃取劑對催化效果的影響 萃取劑MeCN的存在可以高效的將DBT 從油相萃取到水相中，推動反應的正向進行，有效提高二苯并噻吩的去除率。圖5（b）顯示了萃取劑乙腈與模擬油的體積比（Rm/o）對DBT 去除率的影響?？芍敳惶砑虞腿r，由于氧化劑雙氧水的存在，僅有極小部分的DBT 完成了氧化并從模擬油中脫除出去，其綜合脫硫率僅為12.2%。當Rm/o為0.1∶1 時，綜合脫硫率得到了明顯的提升，在2 h 內，模擬油中DBT被去除了44.3%，是不加萃取劑時脫硫率的四倍左右。隨著乙腈比例的進一步的提高，脫硫率繼續(xù)增加，并在Rm/o為0.8∶1 時達到了99.4%的脫硫率。上述結果表明，萃取劑比例的提高有效的增大了兩相之間的接觸面積，改善了模擬油和萃取劑中的傳質效應，可以獲得更高的脫硫效率。同時，當Rm/o再繼續(xù)增大時，脫硫效率和速率并沒有進一步的提升，因此0.8 的劑油比是高效且經濟的選擇。

2.2.3 初始濃度對催化效果的影響 在實際工業(yè)應用過程中，由于不同油品中的硫含量往往是不一樣的，因此在評價催化劑對不同油品的深度脫硫效果時，往往不能忽略含硫化合物的初始濃度的影響。因此本文探討了不同DBT 初始濃度對催化效果的影響，如圖5（c）所示，當DBT 初始濃度從411.29 mg/m3提高到1 645.15 mg/m3時，前期的吸附萃取階段的去除率有比較明顯的下降。在未進行在紫外光照射時，萃取率從80.9%下降到了50.3%，這是由于乙腈相內DBT 的溶解能力有限，模擬油中DBT 濃度的提高可能會使兩相間的萃取過程提前達到平衡，從而使模擬油中的DBT 不能更多地萃取到乙腈相中，降低了萃取率。而隨后進行紫外光照射實驗時，可以發(fā)現(xiàn)，隨著DBT 被氧化成極性更大的砜類而被萃取到乙腈相后，模擬油和乙腈兩相之間的萃取平衡被打破。在2 h 的氧化實驗后，4 種不同質量濃度的模擬油均達到了較高的脫硫率，其中初始質量濃度為411.29 mg/m3的模擬油的脫硫率為99.5%，初始質量濃度為1 645.15 mg/m3的模擬油的脫硫率為98.1%，降幅僅為1.4%。這表明GDYO 催化劑在低硫濃度油品的深度光催化氧化脫硫中具有廣泛的適應性和良好的催化性能。

圖5 催化劑的量（a），萃取劑（b），初始濃度（c）對催化效果的影響Fig.5 Effects of amount of catalyst（a），extractant（b），and initial concentration（c）on catalytic reaction

2.4 反應動力學模型

在探討了不同的反應條件對光催化氧化脫硫實驗的影響后，得到了其最佳反應條件，即在反應體系中加入5 mg 的GDYO 催化劑、8 mL 乙腈以及1 mL 氧化劑雙氧水，經過紫外光的照射后，可以在2 h 內脫除1 645.15 mg/m3的模擬油中99%以上的二苯并噻吩。隨后，對該反應進行了化學反應動力學的分析，DBT 的氧化反應遵循偽一級反應動力學：-ln（Ct/C0）=kt，其中k是速率常數(shù)。經計算擬合出GDYO 材料的一級反應動力學方程如圖6所示，可知紫外光光照條件下材料對DBT 模擬油的降解速率k=0.025 56，相關系數(shù)R2=0.982 6。表明GDYO 具有強大的光催化活性。

圖6 （a）GDYO 材料光催化降解效率圖；（b）降解DBT 的一級動力學曲線Fig.6 （a）Photocatalytic oxidation efficiency of GDYO materials；（b）First-order kinetic curve of degradation DBT

2.5 材料循環(huán)性能測試

稱取5 mg GDYO 進行光催化氧化脫硫實驗，將反應后的GDYO 催化劑材料經過洗滌、離心、干燥等再生程序后，再重復進行多次光催化氧化實驗和再生程序來探究GDYO 的循環(huán)催化性能，多次循環(huán)之后如圖7 所示，材料的催化性能有一定的下降。由圖7 可知GDYO 在催化后微觀結構依舊呈現(xiàn)片狀堆積結構并且末端有卷曲，所以催化性能下降可能是由于催化劑的損失所致，但脫硫率依然維持在80%以上，表明材料的催化穩(wěn)定性較好，與前文中的拉曼循環(huán)測試相吻合。

圖7 GDYO 材料重復性能測試Fig.7 GDYO material repeatability test

2.6 光催化氧化反應機理的研究

圖8可以發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射的條件下，當體系中無氧化劑時，其脫硫率在46%左右。當體系中無萃取劑時，其綜合脫硫率驟降到12.2%，這是由于催化劑在油相中分散不均勻以及DBT 在兩相中傳質效率低引起的。而將照射光源由紫外光替換為可見光源時，其照射前后的脫硫率維持在51%左右，未發(fā)生明顯變化，說明紫外光源在反應中起到重要作用?？梢娨译妗㈦p氧水和紫外光源是構成完整的萃取和光催化氧化脫硫（extraction and photocatalytic oxidative desulfuri-zation，EPODS）系統(tǒng)的重要組成部分。在體系中加入異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）捕獲羥基自由基·OH后，氧化脫硫率有一定的下降，表明自由基·OH 在DBT 的氧化過程中起到一定的作用。

圖8 GDYO 在不同的光催化脫硫系統(tǒng)中的脫硫率Fig.8 Desulfurization rate of GDYO in different photocatalytic desulfurization systems

在該光催化氧化體系中，模擬油、GDYO、MeCN 和H2O2形成了一個多相催化體系。在反應開始時，DBT 首先被萃取到乙腈相，隨著紫外的照射，擁有大量缺陷和邊緣的GDYO 價帶上的電子受激發(fā)生帶間躍遷，從價帶躍遷至導帶形成導帶電子（e-），同時在價帶產生相應的空穴（h+）。同時雙氧水在光照后會分解為H2O 和O2。分離之后的電子和空穴在GDYO 顆粒表面遷移，電子可以與雙氧水分解產生的氧結合得到·O2-活性物種；而空穴能夠氧化吸附在催化劑表面的H2O 生成高活性的氧化物種·OH。同時被萃取到乙腈中的DBT硫原子上的孤對電子可以被GDYO 表面的空穴捕獲，形成中間產物·C12H8S+，隨后其中間產物·C12H8S+進一步與·O2-反應氧化成DBTO2。

圖9 DBT 催化氧化可能機理Fig.9 Possible mechanism of DBT catalytic oxidation

由于生成的砜極性大，將留在萃取劑乙腈中。而在油相中的DBT 濃度與乙腈相中形成濃度差，因此DBT 將持續(xù)從油相轉移到MeCN 相，并持續(xù)氧化為DBTO2，完成脫硫的進程。

3 結 論

通過原位交叉偶聯(lián)法成功地制備出石墨炔材料，并利用濃硝酸將其氧化得到氧化石墨炔，研究了其在光催化氧化二苯并噻吩方面的應用。XPS表明了氧元素的成功引入，Raman 上的D 帶和G帶衍射峰以及XRD 衍射尖峰表明其經過氧化后，依然保持原石墨炔的基本結構，其骨架并未遭受到明顯破壞，傅里葉紅外光譜上顯示的大量的碳氧鍵則揭示了材料表面存在的豐富的缺陷，有利于電子的轉移與活性點位的暴露，提高催化氧化性能。通過紫外光催化實驗探究了其最佳反應條件和反應機理，在非均相雙氧水體系下，GDYO 可以在2 h 內對DBT 質量濃度為1 645.15 mg/m3的模擬油取得99%以上的脫硫效率。