寧佳鑫，鄧 勇，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

自從21 世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)二維（two-dimensional，2D）片層結(jié)構(gòu)的石墨烯以來，2D 片層結(jié)構(gòu)材料進(jìn)入了全世界研究人員的視野，并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些新的2D 片層結(jié)構(gòu)材料。2D 過渡金屬氮化物和碳化物（transition metal nitrides and carbides，MXene）是一種全新的類別，廣泛具有Mn+1XnTx型結(jié)構(gòu)，其中M 代表早期過渡金屬，X 代表氮或碳，Tx代表表面官能團(tuán)，n等于1，2，3［1］。2D MXene 材料因其獨(dú)特的組成與片層結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注，自從2011年Gogotsi 與其同事創(chuàng)造性地合成出2D MXene 材料后，該材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器［2-6］、電磁吸收［7］、鋰離子電池［8-9］和析氧反應(yīng)［10］等，其在能量儲存［11］、環(huán)境應(yīng)用［12］、有機(jī)分子吸附［13］、光催化［14-15］和離子交換［16］等方面也作為有力候選材料之一。由于MXene 具有層狀結(jié)構(gòu)，其層與層之間有較大空隙，導(dǎo)致其他材料比較容易與MXene 復(fù)合形成復(fù)合材料，根據(jù)復(fù)合方式的不同，MXene 復(fù)合材料可分為MXene 復(fù)合材料水凝膠、MXene 復(fù)合材料薄膜，以及其他種類的復(fù)合材料；根據(jù)與之復(fù)合的材料的種類不同，又可以分為金屬或金屬化合物與MXene 復(fù)合、碳材料與MXene 復(fù)合、有機(jī)材料與MXene 復(fù)合等。

1 MXene 材料的制備

MXene 主要通過蝕刻相應(yīng)的MAX 相制備。在MAX 相中，M-X 鍵主要是混合共價/金屬鍵特性，而M-A 鍵是金屬鍵特性，因此MAX 層與層之間的鍵較難被機(jī)械破碎，由于M-A 鍵比M-X鍵弱，可以選擇性地刻蝕M-A 鍵來刻蝕掉A 層原子，從而得到MXene［17-19］。根據(jù)上述蝕刻MAX 相的原理，以蝕刻Ti3AlC2得到Ti3C2Tx為例，大多數(shù)研究者在通過氫氟酸蝕刻Ti3AlC2時使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%或50%的HF［20-21］。在實(shí)驗(yàn)過程中，大多數(shù)制備MXene 的實(shí)驗(yàn)都是在20~35 ℃之間進(jìn)行，對此，有研究人員研究了蝕刻溫度對合成MXene 的影響，發(fā)現(xiàn)在0~65 ℃下蝕刻幾乎都能夠?qū)i3AlC2的Al 層蝕刻掉，但是，對于產(chǎn)物Ti3C2Tx的官能團(tuán)Tx的種類會有很大的影響［22］。除了使用氫氟酸蝕刻外，NH4HF2也是常用蝕刻液之一［23］，與使用氫氟酸蝕刻相比，NH4HF2更溫和，而毒性也比氫氟酸低。2014 年，研究人員發(fā)現(xiàn)了通過氟化鋰/鹽酸混合物蝕刻Ti3AlC2，該方法合成的MXene 材料較之前使用氫氟酸蝕刻法合成的材料的親水性能較好、導(dǎo)電性較高以及體積比電容、層間距更大更易與其他材料復(fù)合，但是氟化鋰/鹽酸混合物的濃度會影響產(chǎn)物的尺寸和質(zhì)量，如圖1 所示［24-26］。碳化物MXene 材料的制備方法中，除了上述的濕法蝕刻外，還可以針對MAX 相中A 相進(jìn)行去除，如在真空下加熱MAX 相［27］、浸入液態(tài)金屬［28］或熔鹽［29］、或在55 ℃時用無水HF 處理［30］等，但這些方法都不能成功得到2D MXene 材料。

圖1 （a）Ti3AlC2蝕刻原理，Ti3AlC2（b）和Ti3C2Tx（c）的SEM 圖［24-26］Fig.1 （a）Etching principle of Ti3AlC2，SEM images of Ti3AlC2（b）and Ti3C2Tx（c）［24-26］

在2D MXene 材料中，過渡金屬碳化物占多數(shù)，氮化物極少，與碳化物一般采用的蝕刻液腐蝕MAX 相不同，過渡金屬氮化物以Ti4N3Tx為例，一般采用在氬氣氣氛下，在熔融氟化物鹽（如氟化鋰、氟化鉀等）中加熱Ti4AlN3的方法制備［31］。

2 碳材料與MXene 材料復(fù)合

作為無機(jī)非金屬儲能材料中的典型材料，碳材料，如石墨烯［32-34］和碳納米管（carbon nanotube，CNT）［35］等目前已經(jīng)成為研究的熱門方向，而其中石墨烯及其衍生的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和還原氧化石墨烯更是研究超級電容器的熱門材料。在MXene 誕生之后，由于其與石墨烯同為層狀結(jié)構(gòu)且同為優(yōu)秀的儲能材料，二者結(jié)合形成的復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注。

2018 年，Yang 等［32］將GO 與MXene 類材料中的Ti3C2Tx材料復(fù)合，通過冷凍干燥后還原制備了MXene-石墨烯復(fù)合凝膠，并將此復(fù)合凝膠用聚乙烯醇-硫酸電解液浸泡后再用聚氨基甲酸酯包裹，使復(fù)合凝膠具備自修復(fù)性。在1 mol/L 的硫酸做電解液的條件下以Ag/AgCl 電極為對電極和參比電極，通過三電極體系對凝膠進(jìn)行了電化學(xué)測試。通過計算得到在1 mV/s 的掃描速率下，復(fù)合凝膠的面積比電容可達(dá)34.6 mF/cm2。

同年，Cai 等［35］通過將CNT 與MXene 復(fù)合形成薄膜，并以此制備了MXene/CNT 復(fù)合薄膜傳感器，其電阻應(yīng)變系數(shù)可達(dá)4.4~772.6，最低檢測限可小到0.1%，可調(diào)傳感范圍為30%~130%，且具有大于5 000 次的高耐久性。

盡管碳材料與MXene 材料復(fù)合后能得到電化學(xué)性能優(yōu)秀的復(fù)合材料，但這些碳材料的性能也容易受到制備方法的影響。

3 有機(jī)材料與MXene 材料復(fù)合

近年來，導(dǎo)電高分子在能源領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。一方面，有機(jī)材料的物理化學(xué)性質(zhì)與其他無機(jī)物和金屬及金屬化合物不同，而且有機(jī)材料可以進(jìn)行分子設(shè)計與可控合成；另一方面，一些有機(jī)材料具有良好的生物相容性或具有環(huán)境友好易降解的特性，能滿足多種使用需求。而將導(dǎo)電的MXene 材料與有機(jī)材料（聚苯胺［36-39］、聚吡咯［40］、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）［25-26，41］、聚吲哚［42］等）復(fù)合，既滿足相應(yīng)導(dǎo)電或存儲電能的需求，也能滿足其他需要的性質(zhì)，是研究能源材料新的方向之一

PVA 是一種親水性高分子材料，其無毒、無腐蝕性且環(huán)境友好，能在水中分散形成分散液或溶液，其聚合度不同使其產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生區(qū)別，PVA 具有良好的成膜性，且其具有的官能團(tuán)易形成氫鍵最終形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其易制成膜材料、凝膠材料和其他許多類材料。MXene 材料也具有相應(yīng)官能團(tuán)，這使PVA 材料較容易與MXene 材料復(fù)合形成復(fù)合材料，這也受到了MXene 材料研究者們的關(guān)注。

2019 年，Liao 等［41］將PVA 與Ti3C2TxMXene材料復(fù)合，制備了MXene 納米有機(jī)凝膠，并通過與其他材料復(fù)合使凝膠具備了抗凍性。其在-40 ℃下冷凍8 d 后仍然保持相當(dāng)?shù)偷氖剩ㄐ∮?0%）。此外，其制備的可穿戴式傳感器具有顯著的靈敏度（電阻應(yīng)變系數(shù)為44.85）與較寬的應(yīng)變范圍（350%）。2020年，Zhang等［25］制備了MXene/聚吡咯-PVA 復(fù)合凝膠。其產(chǎn)品具有10.3 MPa 的拉伸強(qiáng)度，斷裂處應(yīng)變380%，質(zhì)量比電容為614 F/g，具有良好的柔韌性及高比電容。可以看出，以PVA 為例，有機(jī)材料自身的性能使有機(jī)材料-MXene 材料復(fù)合材料具備了單純MXene 材料無法具備的優(yōu)秀性能（如良好的成膜性、柔韌性和抗凍性等），大大彌補(bǔ)了MXene 材料在一些方面的短板，有效提高了MXene 材料的實(shí)用性。有機(jī)材料在彌補(bǔ)短板的同時并未改變MXene 材料良好的電化學(xué)性能，并使復(fù)合材料外形和性質(zhì)更易控制，具有良好的應(yīng)用前景。

2020 年，Wu 等［26］制備了由苯硼酸/多巴胺接枝海藻酸鈉與MXene 復(fù)合的有機(jī)凝膠，其中含有的甘油與水形成強(qiáng)氫鍵，使得該有機(jī)水凝膠具有高保水性，10 d 后的失水量小于10%，且在20 ℃、55%濕度條件下儲存10 d 后仍然具有良好的力學(xué)性能，可被彎曲或折疊，而對照組的水凝膠則在彎曲或折疊后破碎。其凝膠也具有自修復(fù)性，在切斷后放置于室溫下12 h，原本在切斷凝膠后斷路的燈泡被重新點(diǎn)亮，證明凝膠已自愈。其產(chǎn)品自粘能力良好，在實(shí)驗(yàn)中成功吊起105 g 砝碼，而其作為可穿戴傳感器的靈敏度同樣較高，且其凝膠材料本身毒性很小，不會對人體皮膚造成損害，可作為可穿戴材料進(jìn)一步開發(fā)。

2020 年，Chen 等［36］制備了聚苯胺/MXene 復(fù)合電極材料（圖2），其比電容可達(dá)到452 F/g，幾乎是聚苯胺的2 倍；而其在4 A/g 的電流密度下循環(huán)2 000 次后，比電容仍然能保持原來的61%，循環(huán)穩(wěn)定性較高；而在PVA-硫酸電解液下其復(fù)合材料比電容可達(dá)710 mV/cm2，在5 mA/cm2的電流密度下循環(huán)10 000 次后比電容仍然保留原來的61.5%，是優(yōu)良的能源儲存材料。

有機(jī)材料具備一些MXene 材料無法具備的性能，如生物相容性，而其復(fù)合得到的凝膠還具有抗凍性、保水性等，可以應(yīng)用在可穿戴材料領(lǐng)域。但部分有機(jī)材料不易降解，大規(guī)模應(yīng)用可能產(chǎn)生環(huán)境問題，需改進(jìn)復(fù)合材料的種類，改善其可降解性。

4 金屬或金屬化合物與MXene 材料復(fù)合

金屬及金屬化合物研究成熟、應(yīng)用廣泛，許多都具有優(yōu)良的電化學(xué)性能及相關(guān)應(yīng)用，如二氧化錳［43］、硫化銅（CuS）［44］、四氧化三鐵［45］及其他金屬材料［46］等。研究人員將這些材料與MXene 復(fù)合得到同時具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料。

以CuS 為例，CuS 是一種非常具有吸引力的過渡金屬硫化物，其在鋰離子電池［47-48］、太陽能電池［49-50］和電化學(xué)傳感器［51］等中得到了廣泛的應(yīng)用。其具有金屬的導(dǎo)電性，且成本較低，儲量豐富。近年來，硫化銅由于其良好的穩(wěn)定性和較高的電化學(xué)性能被認(rèn)為是超級電容器的理想材料之一［52-54］。

2019 年，Pan 等［44］通過水熱法制備了MXene/CuS 復(fù)合水凝膠材料（圖3）。復(fù)合凝膠在1 A/g 的電流密度下的比電容為169.5 F/g，在5 A/g 的電流密度下充/放電循環(huán)5 000 次后的容量保持率為90.5%，其具有較好的容量及較高的穩(wěn)定性。

圖3 CuS 與MXene 復(fù)合形成凝膠的示意圖［44］Fig.3 Scheme of CuS-MXene hydrogel［44］

CuS 的高儲量及良好的電化學(xué)性能成為了理想的超級電容器材料，而且與MXene 相似，其同為過渡金屬化合物，這使兩者性質(zhì)部分類似，使得CuS 成為理想的與MXene 材料復(fù)合形成復(fù)合材料的候選材料，而其高儲量也將成為實(shí)用化的一大助力。

同年，Zhang 等［55］制備了亞甲基藍(lán)/Cu/MXene復(fù)合材料，并制成電化學(xué)傳感平臺。該平臺對于吡羅昔康有較低的低檢測限，對干擾物質(zhì)如淀粉、果糖、乳糖和尿素等的抗干擾能力較強(qiáng)，在干擾物濃度為吡羅昔康的10 倍時，混合物的相對信號變化小于2.7%，且利用同一電極測定50 μmol吡羅昔康10 次，其相對標(biāo)準(zhǔn)差低于1.9%，具備良好的可重復(fù)性，4 ℃下儲存4 周后其反應(yīng)較初始值下降8.7%，長期穩(wěn)定性較好。

2016 年，Zhang 等［56］制 備 了 一 種 海 膽 狀MXene-Ag0.9Ti0.1雙金屬復(fù)合納米線，這種復(fù)合納米線有較高電導(dǎo)率和較多活性位點(diǎn)，顯示出了特殊的電化學(xué)活性。其合成簡單，成本較低且穩(wěn)定性較高，優(yōu)于商業(yè)Ag/C 催化劑與純Ag 納米線，是堿性燃料中的非Pt陰極催化劑的有力候選材料。

金屬及金屬化合物具備一些獨(dú)特的性質(zhì)，且制備方法較成熟，但部分材料由于其電化學(xué)性能或本身的結(jié)構(gòu)限制了其在電子器件（如傳感器）等方面的應(yīng)用，隨著MXene 的引入，新的復(fù)合材料同時具備多種優(yōu)良性能，擴(kuò)展了其應(yīng)用。

5 結(jié)論與展望

MXene 材料作為一種2D 層狀材料，具備優(yōu)良的電化學(xué)性能，容易與多種材料構(gòu)建復(fù)合材料。MXene 主要通過蝕刻法制備，使用的蝕刻液不同產(chǎn)物性能也不同。通過將MXene 與不同種類的材料，如碳材料、有機(jī)材料、金屬或金屬化合物等復(fù)合，可以得到具有多種性質(zhì)的復(fù)合材料。然而，MXene 目前制備方法較為單一，蝕刻液對環(huán)境影響較大，產(chǎn)品的性能與結(jié)構(gòu)容易受影響，最終影響復(fù)合材料的性能與制備難度。MXene 復(fù)合材料在超級電容器、傳感器、可穿戴電子設(shè)備等方面已有廣泛的研究，而且在生物相容、抗菌等方面也有著良好的應(yīng)用前景，但在滿足商業(yè)應(yīng)用和發(fā)展、大規(guī)模生產(chǎn)和穩(wěn)定性等方面仍具有較大挑戰(zhàn)。在未來，需要進(jìn)一步改進(jìn)MXene 復(fù)合材料的合成方法，降低成本，提高環(huán)境友好性，改善復(fù)合材料的穩(wěn)定性，以期滿足可持續(xù)發(fā)展的需求。