徐 智，楊玉明，江志強(qiáng)，李 旋，熊 蕓，許莉莉

1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

2. 國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆 哈密 839000；

3. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

塑料，一個(gè)與我們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的物質(zhì)，自1907 年美籍比利時(shí)人列奧·亨德里克·貝克蘭合成酚醛塑料到現(xiàn)在，一百多年的時(shí)間里，塑料因其廉價(jià)、方便、耐用等眾多優(yōu)點(diǎn)在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的使用，推動了塑料需求的快速增長［1-2］。根據(jù)Our World in Data 統(tǒng)計(jì)，自1950 年以來，全球塑料總生產(chǎn)量約為83 億噸，其中約10%被焚燒處理，僅有6%左右被有效回收利用。被回收的塑料經(jīng)過二次利用后，又會有相當(dāng)一部分被遺棄或焚燒，最終被焚燒的塑料達(dá)到8 億噸，而遺棄或填埋的廢棄塑料達(dá)到49 億噸。由于其難以降解的特點(diǎn)，近些年不斷地有報(bào)道出海洋盆地以及海洋生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)塑料污染物。嚴(yán)峻的環(huán)境問題使人們對塑料污染物的關(guān)注也與日俱增。

2004 年，湯普森等在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了關(guān)于海洋水體和沉積物中塑料碎片的論文，并提出了“微塑料”的概念，即直徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒［3］。實(shí)際上，微塑料的粒徑范圍從幾微米到幾毫米，形狀多樣且非均勻塑料顆?；旌象w，肉眼往往難以分辨，被形象地稱為“海中的PM2.5”。受到溫度、光照、風(fēng)力和海浪等作用，可以促使其遷移能力發(fā)生變化，其粒徑大小和表面形貌也會發(fā)生改變［4］?；瘜W(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)使得微塑料能夠長期存在于海洋環(huán)境中，近些年來，由于人們對于環(huán)境保護(hù)愈發(fā)的重視，再加上不斷報(bào)道出海洋生物體內(nèi)含有塑料的新聞，促使科研人員對其展開深入的研究。 通過Web of Science 數(shù)據(jù)庫，以“Microplastics”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，僅2012 年到2021 年十年間共發(fā)表了SCI 論文7 227 篇（其中高被引論文688 篇），對于其研究也在不斷的增加（如圖1 所示），這既反映了該領(lǐng)域的研究熱度，也體現(xiàn)了所取得的豐碩成果。

圖1 以“微塑料”為關(guān)鍵詞的SCI論文數(shù)量統(tǒng)計(jì)圖Fig.1 Statistical chat of number of SCI papers with“microplastics”as keyword

為了更好地了解微塑料及其對環(huán)境甚至對人類的影響，本文結(jié)合國內(nèi)外對微塑料最新的研究進(jìn)展，系統(tǒng)地闡述微塑料的來源及其對不同環(huán)境的影響以及目前主要的分離和檢測方法，同時(shí)重點(diǎn)論述降解微塑料的方法。

1 微塑料的來源及危害

1.1 微塑料的來源

微塑料的來源主要分為初級來源和次級來源。初級微塑料是直接從塑料生產(chǎn)過程或含有微珠的藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品產(chǎn)生的（圖2）；次級微塑性主要來自于塑料碎片在自然環(huán)境中分解或風(fēng)化產(chǎn)生的碎片或纖維［9］，如老化變形或其他化學(xué)、生物或機(jī)械力。在過去的10 年里，微塑料在水（海洋和淡水）環(huán)境中的發(fā)生和去向已經(jīng)在世界范圍內(nèi)進(jìn)行了調(diào)查［10］，這些塑料顆?？梢灾苯优欧诺剿h(huán)境中或穿透城市污水處理系統(tǒng)進(jìn)入受納水體，并進(jìn)而隨河流、地表徑流、風(fēng)力在水環(huán)境中遷移。

圖2 海洋環(huán)境中初級微塑料的來源Fig.2 Sources of primary microplastics in marine environment

1.2 微塑料的危害

微塑料有不同的形狀，例如泡沫、碎片、軸、纖維和薄片［11］。由于其體積微小，活動范圍廣泛，存在于各個(gè)生態(tài)環(huán)境當(dāng)中。常見的塑料類型有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等［12］。

作為一種顆粒污染物，微塑料會對水體中的生物產(chǎn)生一定的影響：（1）通過與浮游植物表面產(chǎn)生相互作用，影響浮游植物對太陽光的吸收，導(dǎo)致浮游植物的光合作用效率下降［13］。（2）生物食入是微塑料從環(huán)境中進(jìn)入生物體內(nèi)的一個(gè)重要途徑，大多數(shù)的海洋生物很容易攝入微塑料，在生物體內(nèi)富集，再通過食物鏈的富集作用層層疊加［14］。在淡水、海洋和河口物種中證實(shí)魚類攝入微塑料，占所有檢查魚類的百分之幾到三分之二以上（如圖3 所示）［15-18］。（3）此外，微塑料會與環(huán)境中的污染物結(jié)合形成復(fù)合體系，這種復(fù)合體系往往具有更大的毒性效應(yīng)［19］。

圖3 微塑料在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)［20］Fig.3 Circulation of microplastics in marine ecosystems

2 微塑料的生態(tài)環(huán)境污染

2.1 微塑料對海洋生態(tài)環(huán)境的影響

微塑料因其體積小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)成為了污染物的重要載體［21］，在水環(huán)境里四處飄蕩，被水生生物吸食到體內(nèi)，通過食物鏈的富集方式進(jìn)入人體，進(jìn)而對人的健康造成危害。許多研究指出，不同的生物體可以攝取和積累微塑料［22］，它們可能留在生物體內(nèi)，造成內(nèi)部器官磨損和堵塞。一些體積較大的僅存在于水生生物胃腸道中，在幾小時(shí)或者幾天后可被排出生物體，但一些小的塑料則可以進(jìn)入胃腸道周邊其他組織甚至循環(huán)系統(tǒng)，在體內(nèi)的停留時(shí)間也變得更長［23］，進(jìn)而造成更大的危害。

Desforges 等［24］從太平洋東北采集的橈足類和磷蝦類浮游動物中發(fā)現(xiàn)了攝入的微塑料纖維；Collard 等［25］在歐洲海域的三條魚中檢測到微塑料，這些研究表明塑料從海水、食物到生物體發(fā)生了轉(zhuǎn)移。為了探究微塑料對生物的毒理學(xué)效應(yīng)，Huang 等［26］通過用化學(xué)同位素標(biāo)記法研究聚苯乙烯微球?qū)Ｑ筚O貝的毒性機(jī)制。其研究表明，聚苯乙烯微塑料通過破壞氨基酸代謝，特別是苯丙氨酸代謝，這可能導(dǎo)致氧化應(yīng)激和神經(jīng)毒性。同時(shí)，隨著攝入量的增多，微塑料會在體內(nèi)慢慢的堆積，將會導(dǎo)致嚴(yán)重的消化、抗氧化系統(tǒng)、免疫和腸道菌群失調(diào)。Gu 等［27］的研究表明納米聚丙烯會降低消化酶活性，抑制腸道中3 種優(yōu)勢菌門，同時(shí)使得致病菌得到提高，從而降低生物的存活率。

2.2 微塑料對飲用水的污染

市售的瓶裝飲用水一般都是將原水經(jīng)過混凝、沉淀、過濾等處理過程，因此原水中的微塑料污染有可能導(dǎo)致飲用水中也含有微塑料的風(fēng)險(xiǎn)。Mason 等［28］取樣了不同地區(qū)經(jīng)過處理的295 瓶裝飲用水，其中93%的樣品發(fā)現(xiàn)了微塑料的痕跡，每升瓶裝水約含有10.4 個(gè)粒徑大于100 μm 的微塑料顆粒。微塑料一旦進(jìn)入人體，就有可能會對人體產(chǎn)生毒性作用，其會產(chǎn)生氧化應(yīng)激，導(dǎo)致組織損傷和慢性炎癥［29］。微塑料的吸收和轉(zhuǎn)移取決于許多因素，較小的顆粒通常很容易轉(zhuǎn)移，可能通過淋巴聚集進(jìn)入周圍組織和循環(huán)系統(tǒng)，較大的塑料則很容易留在腸道內(nèi)［30］。雖然低濃度的微塑料可以進(jìn)入血液循環(huán)，但由于其尺寸限制，很難通過細(xì)胞膜進(jìn)入深層組織，并且由脾臟清除［31］。目前，關(guān)于飲用水中微塑料存在的研究才逐漸開始，微塑料對人體的危害也被證實(shí)，但如何去處理原水中的微塑料，減少微塑料對人體的危害是最關(guān)鍵的。

3 微塑料的檢測與降解

3.1 微塑料的檢測

由于其自身的特性，微塑料難以通過獨(dú)立檢查來檢測分析，形狀、大小和特性，如透明度、半透明性［32］，很難為微塑料相關(guān)數(shù)據(jù)開發(fā)一致的分類和比較系統(tǒng)。微塑料越小，檢測它們就越困難，非塑料和塑料的模棱兩可的特性給進(jìn)一步準(zhǔn)確識別或分類微塑料帶來了相應(yīng)的困難［33］。

常見的分析檢測微塑料的方法有傅里葉紅外光譜、顯微鏡、拉曼光譜和熱分析等，其中拉曼光譜是常用于檢測地表水中的微纖維和環(huán)境大氣中微塑料檢測手段［34］。如表1 所示，顯示了幾種分析檢測方法的特點(diǎn)。

表1 檢測微塑料的幾種常見方法Tab.1 Several common methods for detecting microplastics

雖然傅里葉紅外光譜和拉曼等光譜技術(shù)可用于對微塑料污染的類型進(jìn)行分類，但它們不一定能確定其地理來源或區(qū)分由相同聚合物組成的材料。穩(wěn)定碳同位素比質(zhì)譜法是一種先進(jìn)的分析技術(shù)，可以提供有關(guān)材料的化學(xué)、生物和區(qū)域來源的信息［35］。這種相對簡單的技術(shù)已成為常規(guī)技術(shù)，并已應(yīng)用于追蹤環(huán)境中有機(jī)物的地理來源［36］。

式（10）中，解釋變量為cuit，表示2001～2016年各地產(chǎn)能利用率，被解釋變量有cycit（business cycle fluctuation），代表各地區(qū)歷年經(jīng)濟(jì)波動程度，goiit（government investment）表示各地區(qū)歷年政府投資，demit（demand）表示各地區(qū)歷年的需求，scait（scale）表示各地區(qū)歷年煉化企業(yè)的規(guī)模大小，μi表示不可預(yù)測的固定效應(yīng)，εi為隨機(jī)誤差項(xiàng)，主要變量統(tǒng)計(jì)性描述如表3所示。

3.2 微塑料的降解

微塑料嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境已成為全世界的關(guān)注的熱點(diǎn)。然而，由于其體積小、污染的發(fā)生不受控制等原因，大規(guī)?；厥蘸吞幹玫姆椒ú⒉贿m用于微塑料，尋找有效去除微塑料的方法已成為一種研究熱點(diǎn)。

3.2.1 光催化降解微塑料 近年來，光催化因其清潔性和可持續(xù)性而被廣泛應(yīng)用于水中污染物的降解［41-42］。污染物的光催化降解主要是通過半導(dǎo)體吸收足夠的能量被激發(fā)并產(chǎn)生電子（e-）和空穴（h+）［43］。這兩種物質(zhì)都與H2O 和O2或OH-反應(yīng)生成高活性氧（ROS），即超氧陰離子（?O2-）和羥基自由基（?OH），可用于去除污染物［44-45］。

Jiang 等［46］通過簡單的方法合成了富含羥基的超薄BiOCl，利用電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技術(shù)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探索了富羥基超薄BiOCl 光催化降解微塑料的機(jī)理，并研究了聚乙烯微塑料的分解路徑。Nabi等［47］研究了典型微塑料如聚苯乙烯微球和聚乙烯在TiO2納米顆粒薄膜上發(fā)生的紫外光催化降解反應(yīng)，其最終的降解產(chǎn)物為CO2。Tofa 等［48］通過氧化鋅納米棒激活可見光誘導(dǎo)光催化降解破碎的低密度聚乙烯微塑料殘留物，之后用鉑/氧化鋅納米棒證明了低密度聚乙烯薄膜碎片等微塑料的降解。與ZnO 納米棒相比，ZnO-Pt 納米復(fù)合光催化劑對模型有機(jī)染料（亞甲藍(lán)）在降解動力學(xué)上具有更好降解效果，這歸因于等離子體效應(yīng)使得界面電子分離從而提高了羥基自由基活性，使對可見光吸收提高了78%［49］。

光催化降解微塑料的本質(zhì)就是可見光或紫外光照射半導(dǎo)體材料，激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，然后通過與水和氧氣反應(yīng)生成游離的羥基自由基，羥基自由基與微塑料發(fā)生反應(yīng)最終生成CO2和H2O，具體的過程如下所示：

3.2.2 生物酶降解微塑料 環(huán)境中微塑料的存在一定程度上會使得微生物去適應(yīng)這種污染物［50-51］，會對這種環(huán)境變化產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)答機(jī)制，例如生長速度、能量再生形式（代謝率）以及為了保護(hù)細(xì)胞而生成新的大分子物質(zhì)［52-53］，而這些行為都會有酶的參與。生物酶不僅參與細(xì)胞功能的調(diào)控，還參與了污染物的降解，包括微塑料。Kawai 等［54］發(fā)現(xiàn)來自微生物的降解酶可以特定靶向不同結(jié)構(gòu)的微塑料并將其降解為單體，從而達(dá)到降解微塑料的目的。然而某些微塑料水解酶僅作為表面改性劑與微塑料發(fā)生反應(yīng)，只增加了微塑料表面的親水性，并不會降解微塑料的組成部分，這種酶被稱為表面修飾酶。

真正具有將聚合物降解成單體形式的反應(yīng)酶主要包括氧化酶、酰胺酶、漆酶、水解酶和過氧化物酶［55-56］，不同種類的生物酶降解的微塑料也不盡相同。如表2 所示，列舉了幾種典型的微塑料污染物及其對應(yīng)降解酶種類。

表2 幾種典型的微塑料及其降解酶的種類Tab.2 Several typical microplastics and their degrading enzyme species

生物酶降解微塑料雖然是一種非常環(huán)保的方法，由于酶自身的特性，其活性受到多種因素的影響，從而導(dǎo)致其降解效率也會隨之下降。因此，通過與相應(yīng)物質(zhì)的結(jié)合不僅能夠提高酶活性的保持時(shí)間，同時(shí)增加酶的載量和親和力。Schwaminger等［57］將His-tag 將PETase 酶固定在超順磁性氧化鐵納米顆粒上，相比于游離PETase 酶，固定在納米顆粒上的酶活性時(shí)間更長、結(jié)晶微粒更多，降解效率更高，同時(shí)這些納米顆粒還可以回收。

3.2.3 物理法處理微塑料 相較于較大塑料，微塑料其本質(zhì)依舊是有機(jī)物，而處理有機(jī)物目前最佳的方法是熱解，相較于目前各種降解微塑料方法，熱解是最經(jīng)濟(jì)有效的方法。Wang 等［67］設(shè)計(jì)一種可以誘導(dǎo)對流并在界面處形成微泡，陽光通過聚焦使塑料顆粒微氣泡中融合，由于氣泡中的溫度遠(yuǎn)高于溶液中的溫度，這種熱的微泡就像一個(gè)“熔爐”熱解水體中的微塑料。但物理降解適用范圍窄，而且效果不是太顯著。

無論是光催化降解、生物酶降解還是無害的物理處理法，目前仍處于在實(shí)驗(yàn)階段，因其降解效率低而難以大規(guī)模應(yīng)用。特別是在海洋這種復(fù)雜的生態(tài)環(huán)境中，降解微塑料的難度會變得更大。

4 結(jié)論與展望

微塑料的研究是近幾年的國際研究熱點(diǎn)，如何減少環(huán)境中的微塑料以及降低微塑料對生物的危害具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前的研究還只是在初級階段，大部分研究只是探討其全球海洋分布情況以及其所帶來的危害，而關(guān)于如何處理和降解微塑料依舊停留在實(shí)驗(yàn)室階段。本文依據(jù)研究現(xiàn)狀對未來微塑料的研究提出以下展望：

（1）對于微塑料污染的認(rèn)知，大部分的人對其還是知之甚少，應(yīng)做好微塑料污染的宣傳報(bào)道讓更多的人了解微塑料的危害，并做好塑料垃圾的分類及處理；

（2）降低對石油基塑料的依賴，用可降解塑料產(chǎn)品來代替難降解的石油基塑料；

（3）加大對微塑料降解研究的投入，開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用、環(huán)境友好型微塑料降解技術(shù)，實(shí)現(xiàn)微塑料的無害化處理。