邱詩波，鄧鵬鵬，錢 虹，姜發(fā)堂*

1. 武漢淡雅香生物科技有限公司，湖北 武漢 430040；

2. 湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，湖北 武漢 430068

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一種非離子型水溶性多糖，主要來源于魔芋塊莖，是一種儲量豐富的天然可再生資源［1-2］。KGM 是一種優(yōu)質(zhì)的膳食纖維，具有成膜性能優(yōu)異、生物相容性好、生物可降解性和獨(dú)特的凝膠性能等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、藥物載體和組織工程支架等領(lǐng)域［3］。KGM 由D-甘露糖和D-葡萄糖單元組成，分子鏈中葡萄糖和甘露糖的摩爾比為1∶（1.51-1.71），主鏈由甘露糖和葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷鍵連接，在主鏈甘露糖的C-3 位存在以β-1，3 鍵鏈接的支鏈結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示［4-5］。KGM 每32 個糖殘基上大約有3 個支鏈，支鏈僅含幾個殘基，每19 個糖殘基上約有1 個乙?；鶊F(tuán)，其相對分子質(zhì)量一般為20 萬~200 萬［6］。KGM 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定其具有許多優(yōu)良的特性，其中最顯著的特性是凝膠性能。KGM 基凝膠具有毒性低、價格低廉、生物相容好、可降解性、力學(xué)能控等優(yōu)點(diǎn)，在食品、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1］。本文綜述了6 種不同的KGM 凝膠制備方法和凝膠的應(yīng)用前景，為KGM 凝膠的進(jìn)一步研究提供一定的參考。

圖1 魔芋葡甘聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖［5］Fig.1 Chemical structure of KGM［5］

1 KGM 凝膠的制備方法

1.1 堿化加熱法

在KGM 溶液中添加強(qiáng)堿（氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）或弱堿（碳酸鈉、磷酸鈉等），形成堿性環(huán)境；溶液在加熱的條件下，KGM 分子會發(fā)生脫乙?；?，分子鏈從半卷曲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樽跃砬Y(jié)構(gòu)，有序性得到增強(qiáng)，進(jìn)而通過氫鍵相互作用形成結(jié)晶區(qū)，形成具有穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠［7-8］。KGM 凝膠中同時存在疏水和氫鍵作用，隨著KGM 乙酰度的降低，凝膠中疏水作用減弱，氫鍵作用增強(qiáng)。在一定的堿濃度下，具有較高乙?；鹊腒GM 形成的凝膠彈性更好。這種堿化加熱法形成凝膠不可逆，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域［9］。Zhou 等［10］利用擴(kuò)散光譜技術(shù)研究了堿誘導(dǎo)KGM 凝膠過程的分子機(jī)理，證明KGM 的凝膠過程不僅與氫鍵相互作用有關(guān)，還與疏水相互作用有很大的關(guān)系（圖2）。Liu 等［11］研究了堿的種類和濃度對KGM 凝膠的影響。結(jié)果表明Na2CO3誘導(dǎo)的KGM 水凝膠的硬度、彈性、咀嚼性和儲能模量隨濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而K2CO3誘導(dǎo)形成的KGM 水凝膠相應(yīng)性能隨著濃度的增加而提高。

圖2 堿誘導(dǎo)魔芋葡甘聚糖的凝膠化機(jī)理［10］Fig.2 Gelation mechanism of KGM induced by alkali［10］

1.2 硼酸鹽交聯(lián)法

KGM 分子鏈中甘露糖的順式二羥基可以和硼酸鹽之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠［12-13］。Song等［14］以KGM 和硼砂為原料，采用簡單的一鍋法，合成了具有良好自愈性和pH 敏感性的水凝膠。系統(tǒng)研究了KGM 和硼砂含量對水凝膠形態(tài)、黏彈性、力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響，利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡證實(shí)了水凝膠中硼氧鍵的形成（圖3）。

圖3 魔芋葡甘聚糖-硼砂水凝膠形成機(jī)理的示意圖［14］Fig.3 Schematic view of formation mechanism of KGM-borax hydrogels［14］

1.3 KGM-多糖復(fù)合凝膠

利用KGM 和其他多糖（卡拉膠、黃原膠、刺槐豆膠、淀粉等）之間的相互作用是制備KGM 基水凝膠的重要方法［15-17］。多糖的添加可改善KGM的理化性質(zhì)，起到復(fù)配增效作用。Hu 等［15］研究發(fā)現(xiàn)隨著KGM 脫乙酰度的增加，KGM 和卡拉膠混合溶膠的黏度降低；脫除KGM 的部分乙?；娠@著提高KGM與卡拉膠混合凝膠的硬度和彈性（圖4）。Acar 等［18］通過調(diào)控KGM 與黃原膠的比例進(jìn)一步調(diào)節(jié)KGM 與黃原膠之間的協(xié)同作用，制備出具有溫度和pH 敏感性的水凝膠。

圖4 魔芋葡甘聚糖與卡拉膠的凝膠示意圖［15］Fig.4 Schematic diagram of KGM and Carrageenan forming a gel［15］

1.4 KGM-蛋白復(fù)合凝膠

KGM 可以改善蛋清蛋白凝膠、魚糜凝膠和肌原纖維蛋白凝膠的凝膠特性，使動物蛋白凝膠具有較高凝膠強(qiáng)度和保水能力［19］。KGM 也可與植物蛋白，如大豆分離蛋白、玉米蛋白粉等進(jìn)行混合，提高組分的穩(wěn)定性［1］。Zhang 等［20］研究發(fā)現(xiàn)KGM 能有效降低魚糜在高溫處理過程中的蛋白質(zhì)變性；魚糜中的肌原纖維蛋白與KGM 形成復(fù)合物，有助于減弱肌原纖維蛋白的聚集，使其分布相對均勻，進(jìn)而有效改善魚糜凝膠結(jié)構(gòu)，提高即食魚糜制品的質(zhì)量。Lai等［21］在KGM 溶液中添加玉米醇溶蛋白（Zein），成功制備了KGM- Zein 復(fù)合凝膠。Zein 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1% 的復(fù)合凝膠具有與純KGM 凝膠相似的微觀結(jié)構(gòu)，并且儲能模量和初始降解溫度得到了提高。這一潛在突破意味著可以使用更便宜的原料替代KGM，而不會對產(chǎn)品質(zhì)量造成顯著性影響。不僅降低了魔芋制品的成本，還解決了傳統(tǒng)商業(yè)魔芋食品中糖含量高的問題，為開發(fā)新的低熱量凝膠食品提供新的思路。Chen 等［22］利用膠原蛋白與KGM 在水溶液中共混形成纖維，構(gòu)建了膠原/KGM 復(fù)合水凝膠，然后將植物多酚原花青素引入到凝膠中，制備了膠原/KGM/原花色素三元復(fù)合水凝膠，并將其應(yīng)用于超聲成像工作（圖5）。

圖5 膠原/魔芋葡甘聚糖/原花青素水凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖［22］Fig.5 Schematic diagram of the structure of collagen/KGM/proanthocyanidin hydrogel［22］

1.5 KGM-合成高分子復(fù)合凝膠

KGM 可以和聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等合成高分子產(chǎn)生相互作用，構(gòu)建具有特殊功能的水凝膠材料［23-25］。Li等［26］利用簡單的一鍋法制備了具有自愈合特性的半互穿網(wǎng)絡(luò)KGM/聚丙烯酰胺水凝膠。由于聚丙烯酰胺和KGM 之間具有很強(qiáng)的氫鍵相互作用，制備的水凝膠在室溫下具有較高的自愈合效率，并且KGM 賦予水凝膠良好的生物相容性和生物降解性能，使得自修復(fù)水凝膠具有廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。Wen 等［27］將KGM 與丙烯酸混合發(fā)生聚合反應(yīng)，制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。水凝膠可以實(shí)現(xiàn)維生素B12 的可控釋放，可作為結(jié)腸靶向給藥的潛在載體。

1.6 KGM 衍生物基凝膠

KGM 的分子鏈上有大量活潑羥基，很易發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)（醚化、酯化、氧化、接枝共聚等），賦予其新的功能［28-30］。引入的官能團(tuán)可以與其他分子通過物理和化學(xué)相互作用構(gòu)建具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠材料。Fan 等［31］利用高碘酸鈉將KGM 分子鏈上順式二醇氧化成醛基，然后與羧甲基殼聚糖的氨基之間通過席夫堿反應(yīng)構(gòu)建凝膠化時間短、溶脹性好和水蒸發(fā)速率快的水凝膠材料。Jiang 等［32］利用氧化KGM 與明膠之間的席夫堿反應(yīng)制備了具有優(yōu)異壓縮性能和回復(fù)性能的水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)異的生物相容性，在組織工程和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Wang等［33］以羧甲基葡甘聚糖為原料，利用三價鐵離子（Fe3+）為交聯(lián)劑，制備了羧甲基魔芋葡甘聚糖凝膠微球；系統(tǒng)研究微球的吸附時間、溫度、大小等因素對苯甲酸吸附效果的影響。Wang 等［34］利用氧化魔芋葡甘聚糖的醛基和殼聚糖胺基之間的席夫堿反應(yīng)制備了具有自愈合特性的水凝膠，并將其應(yīng)用于不規(guī)則傷口的治療（圖6）。

圖6 基于席夫堿鍵的自適應(yīng)水凝膠的制備［34］Fig.6 Preparation of adaptive hydrogels based on Schiff base bonds［34］

2 KGM 凝膠的應(yīng)用

2.1 食品添加劑

KGM 的羥基非常豐富，具有很強(qiáng)的溶脹性、乳化性、增稠性和凝膠性能等，可顯著改善食品的物理性質(zhì)、賦予食品順滑的口感、增加食品的凝膠性能，在食品工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Silva等［35］將KGM 用于制備低脂加工奶酪，研究表明KGM 的加入可以改善低脂加工奶酪的流變性能，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。Iglesias-Otero 等［36］發(fā)現(xiàn)KGM 可作為脂肪替代品用于低脂脫脂酸奶的制備，添加KGM 的低脂脫脂酸奶表現(xiàn)出更強(qiáng)、更穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。Li等［37］研究發(fā)現(xiàn)微米級的魔芋凝膠可作為蛋黃醬的脂肪類似物，用于蛋黃醬的制備；KGM的添加降低蛋黃醬的熱值，提高其貯存穩(wěn)定性，并且不會影響蛋黃醬的質(zhì)構(gòu)。KGM 凝膠還可以作為冰淇淋的穩(wěn)定劑，使其口感順滑細(xì)膩；也可以作為啤酒泡沫穩(wěn)定劑，使啤酒倒入玻璃杯后，泡沫尺寸更小更均勻，可以長時間停留在玻璃杯壁上。KGM 凝膠可以作為烘焙食品（如餅干、蛋糕等）的添加劑，使產(chǎn)品更加光滑，口感清淡爽脆；也可增強(qiáng)超薄面條的強(qiáng)度和韌性，優(yōu)化口感。KGM 凝膠也可以用作果汁和酒精的澄清劑和食品防腐劑。在果肉飲料的生產(chǎn)中，加入少量魔芋粉溶液可以改善懸浮效果，提高果汁和漿液的黏度，調(diào)節(jié)口感，改善食品品質(zhì)［38］。

2.2 KGM 凝膠食品

KGM 凝膠食品可以分為兩類：一種是由魔芋粉制成的熱不可逆凝膠食品，主要是魔芋豆腐（糕、絲）和衍生的雪魔芋、魔芋面條、魔芋片和仿生食品等產(chǎn)品。另二種是熱可逆凝膠食品，如果凍、布丁、果醬和無脂軟糖［39］。Hu 等［40］成功制備了KGM-蛋清蛋白凝膠，研究表明KGM 可顯著改善蛋清蛋白凝膠樣品的保水能力、硬度、咀嚼性、彈性和熱穩(wěn)定性等性能。面條是我國的主食之一，Han 等［41］利用KGM 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的氫氧化鈣改善蕎麥面條的品質(zhì)。研究表明，KGM 和氫氧化鈣可以提高熟面條的拉伸強(qiáng)度和硬度，促進(jìn)面條中凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成，具有更好的烹飪和感官品質(zhì)。

2.3 食品保鮮

KGM 具有黏度高、吸水性強(qiáng)、成膜性能優(yōu)異、生物相容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品的保鮮領(lǐng)域［42］。KGM 溶于水后，可形成凝膠狀溶液，果蔬和肉類在溶液中浸泡后，可在表面形成一層無色透明膜，有效阻止O2進(jìn)入到食品內(nèi)部，減少食品呼吸產(chǎn)生的CO2，抑制呼吸強(qiáng)度，減少水分和營養(yǎng)物質(zhì)消耗，提高食品貯藏期。KGM 膜也可抑制氧氣誘導(dǎo)的酶促褐變，減少病原的侵襲，抑制微生物的生長［43］。KGM 涂膜中可以加入各種抑菌劑，更好的發(fā)揮其防腐保鮮作用，進(jìn)一步延長食品的貨架期。Zhou 等［44］在KGM 和羥丙基甲基纖維素薄膜中加入桑椹提取物，制備智能包裝薄膜，該膜具有優(yōu)異的抗菌和抗氧化性能，并且對不同的酸堿緩沖液具有高度響應(yīng)能力，可以實(shí)時監(jiān)測魚的新鮮度。Zhou 等［45］以KGM、卡拉膠和山茶油為原料，制備了一種復(fù)合涂層，抑制雞肉中脂肪和蛋白質(zhì)的氧化，延緩微生物的生長，從而顯著延長雞肉的貨架期。KGM 涂膜在保鮮領(lǐng)域仍然存在較大的局限，不是所有的果蔬和肉類產(chǎn)品都能利用此法保鮮，如一些果蔬表皮過于松軟，不能通過浸泡涂膜；一些果蔬的表皮有細(xì)毛保護(hù)，涂膜后會傷害表皮細(xì)毛，反而會加速產(chǎn)品的腐爛；涂膜的操作難度較大，需要考慮干燥時間，如果產(chǎn)品的干燥時間過長，易滋生微生物，產(chǎn)品保鮮效果較差（圖7）。

圖7 魔芋葡甘聚糖/卡拉膠/山茶油復(fù)合涂層用于雞肉保鮮［45］Fig.7 KGM/carrageenan/camellia oil composite coating for chicken preservation［45］

2.4 生物醫(yī)用

2.4.1 保健作用 國內(nèi)外的研究表明，KGM 是一種優(yōu)良的水溶性膳食纖維，具有多種保健功能。KGM 不易被人體的內(nèi)消化酶消化，不給機(jī)體提供熱量，又可增加飽腹感，進(jìn)而有效減少和延緩人體對葡萄糖的吸收，降低人體的血糖水平。KGM 可降低血漿中膽固醇和載脂蛋白含量，增強(qiáng)膽酸排泄，改善血脂水平。KGM 也可增強(qiáng)機(jī)體的免疫功能，抑制腫瘤生長，提高T 淋巴細(xì)胞轉(zhuǎn)化率，起到抗腫瘤作用。KGM 的膨脹系數(shù)大，可增加機(jī)體的飽腹感，減少產(chǎn)熱營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，達(dá)到預(yù)防肥胖和減肥的目的［46］。

2.4.2 生物醫(yī)學(xué)材料方面的應(yīng)用 KGM 具有優(yōu)異的生物相容性，在醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，目前已有眾多關(guān)于KGM 凝膠用作組織工程支架、藥物載體和傷口敷料等領(lǐng)域的研究［47-48］。Veerasubramanian 等［49］以KGM、角蛋白和燕麥提取物為原料，研制了一種具有良好的溶脹性、生物相容性、抗氧化活性、抗菌活性的新型水凝膠，并將其應(yīng)用于糖尿病傷口治療。Zhou 等［50］利用堿處理和熱處理的方法制備負(fù)載苦參堿的KGM 和魚膠復(fù)合水凝膠，并將其應(yīng)用于創(chuàng)面治療。結(jié)果表明負(fù)載苦參堿的KGM/魚膠復(fù)合水凝膠不僅能維持創(chuàng)面愈合的生理環(huán)境，而且還能抑制創(chuàng)面細(xì)菌生長。KGM 不能被腸粘膜的消化酶水解，但能被結(jié)腸細(xì)菌酶降解，可以用作結(jié)腸靶向藥物的佐劑［5］。Xu 等［51］利用N，N′-亞甲基雙丙烯酰、KGM和甲基丙烯酸之間的共聚反應(yīng)制備了具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的水凝膠。通過調(diào)節(jié)KGM/聚甲基丙烯酸的摩爾比和水凝膠的交聯(lián)密度來調(diào)節(jié)凝膠的溶脹率；系統(tǒng)研究了負(fù)載5-氟尿嘧啶的水凝膠在不同環(huán)境下的體外釋放行為，結(jié)果表明這種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠可作為結(jié)腸靶向給藥的候選載體。Wu等［52］利用羧甲基魔芋葡甘聚糖和殼聚糖之間的酰胺化反應(yīng)制備了負(fù)載姜黃素的納米凝膠。與非交聯(lián)納米凝膠相比，交聯(lián)不改變納米凝膠的粒徑和形態(tài)，但降低了凝膠的zeta 電位，提高了納米凝膠在胃腸道環(huán)境中的穩(wěn)定性。此外，交聯(lián)納米凝膠具有較高的姜黃素包封率，在模擬胃腸道條件下具有較好的緩釋性能，可以作為一種有應(yīng)用價值的藥物遞送載體（圖8）。目前KGM 基生物醫(yī)用材料還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，KGM 生物材料的研究還停留在表面，需要對其作用機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖8 羧甲基魔芋葡甘聚糖/殼聚糖納米凝膠用于姜黃素的可控釋放［52］Fig.8 CMKGM/CS nanogel for controlled release of curcumin［52］

3 展 望

魔芋是我國的特產(chǎn)資源，儲量豐富，魔芋的主要成分KGM 降血糖、降血脂、減肥、抗腫瘤和增強(qiáng)免疫方面有著特殊的功效。KGM 具有獨(dú)特的凝膠性能，其凝膠制品在食品添加劑、食品保鮮、凝膠食品、生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。但目前KGM 凝膠的凝膠機(jī)理研究不夠深入，需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究；凝膠的制備方法和手段還比較少、制備出的凝膠功能比較單一，需要開發(fā)出多種KGM 基凝膠的制備手段和多功能KGM 基凝膠。KGM 凝膠的實(shí)際應(yīng)用還僅僅停留在食品添加劑和凝膠食品領(lǐng)域，在生物材料和保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，需要對其進(jìn)一步完善，努力實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，在今后的研究中我們應(yīng)充分利用我國的魔芋資源，結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)科技，對KGM 進(jìn)行可控改性，在分子水平探討作用機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步拓展KGM 的應(yīng)用范圍，特別在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用需要進(jìn)一步拓展。而且，我們要將目光放在KGM 高附加值產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)上，充分利用KGM 的特性，研發(fā)出各種新型產(chǎn)品，努力滿足人們對高品質(zhì)生活的需求。