邢 東 胡建鵬

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

納米材料一般指構(gòu)成材料的基本單元，其至少有一個維度尺寸小于100 nm[1,2]。隨著納米材料研究的深入和具體，其在木材改性中也得到了廣泛應(yīng)用。納米材料可通過溶膠凝膠法、低溫水熱法、浸漬法等方法制備[3]。因其尺寸小的特點，易滲透進入木材內(nèi)部，可用于提高木材的尺寸穩(wěn)定性、耐微生物劣化、耐老化等方面。當(dāng)納米顆粒尺寸小于木材細胞壁孔徑時滲透較為均勻[4-5]，對木材性能的改善也較為顯著[6-8]，如表1所示。目前，納米材料處理木材的方式主要包括常壓浸漬、真空-加壓浸漬、涂飾處理等。氧化鋅（ZnO）在漆膜領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可作為木材涂料中的光穩(wěn)定劑、船舶中的防污劑、油漆顏料、霉菌抑制劑及紙張用涂料等[8]。近年來，針對納米ZnO負載技術(shù)已有大量研究，主要從負載均勻性、工藝簡化、性能改善等方面展開。本文綜述了國內(nèi)外常見的納米ZnO/木材制備工藝和性能改善機理，為進一步研究納米ZnO改性木材提供依據(jù)。

表1 納米材料表面改性對木材的影響Tab.1 Effect of surface modification of nano materials on wood

1 納米ZnO/木質(zhì)材料的特性與制備

1.1 納米ZnO特性

如圖1所示，利用化學(xué)和表面靜電等手段可調(diào)控納米ZnO在基材表面的成核和生長，實現(xiàn)ZnO尺寸、形貌和定向性的控制[9]。ZnO緩慢釋放的Zn2+具有氧化還原性，可與羥基和羧基等官能團反應(yīng)，破壞細菌細胞、膜蛋白和功能蛋白等的基因表達[10]。納米ZnO顆粒、納米棒及摻雜對多種氣體具備良好的敏感性[11]。因ZnO對紫外線的屏蔽效應(yīng)，Sheng等[12]利用水熱法制備ZnO納米線陣列，其紫外-可見光反射性能顯著提高。Jiang等[13]研究了納米ZnO增強PVC基新型抗菌薄膜，該抗菌膜水中浸泡30 d后仍對革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌Staphylococcus aureus）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌Escherichia coli）表現(xiàn)出較強的抗菌活性。

圖1 ZnO納米線(a)和納米棒(b)陣列的SEM、XRD和能譜圖[9]Fig.1 SEM, XRD and energy spectrum of ZnO nanowire (a) and nanorod (b) arrays

1.2 納米ZnO/木質(zhì)材料制備

納米ZnO復(fù)合材料的制備已有大量研究，通常可用溶劑合成、氣相合成、生物合成等方法[14-16]，詳見表2。本文針對納米ZnO/木質(zhì)復(fù)合材料的常見制備方法進行討論。

表2 納米復(fù)合材料的主要制備工藝Tab.2 Main preparation processes of nanocomposites

1.2.1 水熱法

水熱法是制備納米ZnO最常見的方法之一。Tan等[17]結(jié)合水熱法和真空浸漬法制備了超疏水木材，原位形成ZnO棒并建立了微-納粗糙結(jié)構(gòu)，同時木材表面羥基被長鏈烷基取代，賦予木材低表面能。Sun等[18]利用一步水熱法在木材表面沉積纖鋅礦ZnO和銳鈦礦TiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)處理材燃燒過程中的煙氣釋放量顯著降低，對木材阻燃有積極作用。

1.2.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法適合在木材表面制備均勻的復(fù)合多層薄膜，成膜面積大且均勻性良好。Guo等[19]通過化學(xué)浴沉積法制備ZnO顆粒，將氟化潤滑油滴于木材表面形成疏水疏油覆蓋膜（圖2）。Yan等[20]利用種子液和生長液在竹材表面制備了納米ZnO薄膜，該表面處理賦予竹材優(yōu)異的光穩(wěn)定性和抗大腸桿菌（Escherichiacoli）性。Guo等[21]利用鋅銨絡(luò)合物與木質(zhì)纖維素的羥基和羰基的配位作用將納米ZnO沉積于木材表面，結(jié)晶生長過程中ZnO形態(tài)由硝酸鋁、檸檬酸銨控制，形成納米棒陣列和片狀結(jié)構(gòu)。在人工加速老化4周后發(fā)現(xiàn)，納米ZnO能夠抑制木材表面裂紋的產(chǎn)生和增加，提高了木材的耐光老化性。

圖2 木材表面納米ZnO選擇性沉積掃描電鏡圖（左圖，其中：a為未處理云杉、b為ZnO納米棒陣列負載，c為具有片狀結(jié)構(gòu)ZnO）和不同位置納米ZnO的電鏡圖（右圖）[21]Fig.2 SEM pictures of selective deposition of nano-ZnO on wood surface (left figure, in which: a is untreated spruce, b is ZnO nanorod array load, c is ZnO with sheet structure) and electron microscope of nano ZnO at different positions (right figure)

1.2.3 微波輔助溶劑法

微波輔助溶劑工藝具備短周期、低反應(yīng)溫度、均質(zhì)傳熱等特點。Peres等[22]利用微波輔助溶劑熱法合成海膽狀ZnO納米棒，浸漬處理松木后更能夠抗白腐菌的侵蝕。利用微波輔助熱合成法在木粉表面制備Ag-ZnO混合納米結(jié)構(gòu)，并制備木塑復(fù)合材料，同時結(jié)合氨沉淀工藝，發(fā)現(xiàn)改性后木塑復(fù)合材料可達到醫(yī)療級材料的抗菌效果[23]。

1.2.4 層層自組裝法

層層自組裝法利用交替沉積實現(xiàn)材料表面修飾，可精確控制并形成二維堆疊材料。Zhou等[24]通過殼聚糖-植酸鈉自組裝將ZnO和TiO2涂覆于木材表面，該處理材極限氧指數(shù)提高了8.4%，同時自熄時間僅6 s，阻燃性能得到增強。周琳等[25]將殼聚糖、植酸鈉和納米TiO2-ZnO通過自組裝方式負載于木材表面，結(jié)果表明二元復(fù)合體系能實現(xiàn)良好的耐光老化特性。

2 納米ZnO/木質(zhì)復(fù)合材料性能研究

2.1 抑菌性

腐朽是木材面臨的重要問題之一，嚴重影響木材的使用壽命。納米材料能增強木材的抑菌性。Holy等[26]研究了納米黏土和ZnO等對蘇格蘭松木的影響，結(jié)果表明，浸漬處理后，真菌對木材的腐朽明顯減弱。橡膠木經(jīng)滿細胞法浸漬含有ZnO納米顆粒的丙二醇溶液后，能有效抑制白腐菌（Trametes hirsuta）和褐腐菌（Polyporus meliae）[27]。Taghiyari等[28]將熱處理聯(lián)合納米ZnO浸漬處理泡桐，結(jié)果表明，改性處理對花斑栓菌（Trametes versicolor）的生長有抑制作用，且木材質(zhì)量損失率有所降低。此外，納米ZnO還可以加入到脲醛樹脂中，當(dāng)添加量為15%時，其制得刨花板的耐腐性得到顯著改善[29]。針對納米ZnO的流失性，Mantanis等[30]將納米ZnO與丙烯酸乳液復(fù)合使用，發(fā)現(xiàn)其抗流失性有所提高。高鶴等[31]通過提拉浸漬涂膜法將ZnO/TiO2二元納米顆粒負載于楊木，發(fā)現(xiàn)其抗菌性顯著增強，這與禁帶寬度和帶隙減小，電子激發(fā)躍遷更容易有關(guān)。在竹材表面負載TiO2/ZnO后，由于大量活性氧自由基的存在，其防霉性顯著提高，同時也提升了竹材的阻燃性[32]。

2.2 抗紫外性

木結(jié)構(gòu)建筑及景觀木結(jié)構(gòu)在陽光照射下，易出現(xiàn)漆膜脫落、木材變色和開裂等現(xiàn)象[33]。而含有CeO2和ZnO的水性丙烯酸漆膜具有良好的顏色穩(wěn)定性[34]?；瘜W(xué)合成法制備的ZnO賦予了木材耐紫外及抗大腸桿菌性[35]。同時，ZnO也常作為木塑復(fù)合材料的耐老化劑添加劑[36]。熱處理木材經(jīng)ZnO表面處理后，其表面的光穩(wěn)定性也能得到顯著改善[37]。在木材的涂飾中，添加ZnO或CeO2能顯著提高漆膜的耐老化性，如木蠟油和聚氨酯丙烯酸酯涂料[38,39]。如圖3所示，使用溶膠浸漬法處理木材，能夠?qū)崿F(xiàn)ZnO的均勻負載，其浸漬時間對納米ZnO的微觀結(jié)構(gòu)和木材的光穩(wěn)定性有直接影響[40]。

圖3 納米ZnO溶膠浸漬時間對木材表面負載納米ZnO結(jié)構(gòu)和木材光穩(wěn)定性的影響[40]Fig.3 Effects of impregnation time of nano ZnO sol on the structure of nano ZnO loaded on wood surface and the photostability of wood

2.3 超疏水性

納米ZnO處理能降低木材的吸濕吸水性，改善其尺寸穩(wěn)定性并具備自清潔特性。在加固木質(zhì)文物領(lǐng)域，Traistaru等[41]將納米ZnO加入乳膠黏合劑B72中，得到了疏水表面。聯(lián)合水熱法和溶膠凝膠法將TiO2和ZnO負載于熱處理木材表面，不但可以保持熱處理木材的原有材色，還能實現(xiàn)其表面的疏水性，這與材料表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[42]。

2.4 耐白蟻性能

在熱帶及亞熱帶地區(qū)木材會遭受白蟻的侵蝕。Terzi等[43]使用ZnO、CuO和B2O3對木材進行加壓浸漬處理，研究表明，僅ZnO具有抗流失性且其處理材具有良好抗白蟻特性。Lykidis[44]使用納米ZnO和ZnB浸漬山毛櫸木材，發(fā)現(xiàn)兩者都能降低木材中的白蟻存活率，但ZnO的效果更顯著。Clausen等[45]使用納米ZnO的水性分散體系處理黃松，發(fā)現(xiàn)白蟻消耗木材的質(zhì)量均低于10%，且白蟻死亡率達到93%～100%。然而，納米ZnO處理似乎不能提高熱處理材在自然條件下的耐老化性[46]。Shupe等[47]利用ZnO-硬脂酸鈉鹽處理木材，實現(xiàn)了對木材超疏水、耐白蟻和屏蔽紫外線的三重保護。

2.5 尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能

在中密度纖維板中加入納米ZnO，當(dāng)添加量為0.5%時其吸水厚度膨脹率明顯降低[48]。Soltani等[49]利用納米ZnO溶液處理櫸木，結(jié)果表明，該處理對木質(zhì)素和半纖維素均有影響，同時增強了其尺寸穩(wěn)定性。通過磁控濺射技術(shù)在赤松和樟子松單板表面負載ZnO后，木材表面硬度和彈性模量分別增加5.8倍和4.45倍[50]（圖4）。

圖4 納米ZnO涂飾木材單板力學(xué)性能和微觀形貌能譜圖[50]Fig.4 Energy spectrum of mechanical properties and micro morphology of nano ZnO coated wood veneer

3 納米ZnO的微觀形態(tài)

不同微觀形貌的納米ZnO對木材的表面性能具有較大影響，可以根據(jù)不同的應(yīng)用場景，選擇合成特定的ZnO微納結(jié)構(gòu)。

3.1 顆粒狀

顆粒狀是納米ZnO最常見的形態(tài)之一。Wu等[51]在UV漆中添加納米ZnO，酸性環(huán)境中硬脂酸分子與乙酸中的羥基反應(yīng)，Zn2+離子被置換形成球狀硬脂酸鋅，并將-CH3接枝到硬脂酸鋅顆粒表面，從而賦予涂層疏水性和抗侵蝕性。如圖5所示，采用共沉積法在活性炭橡木表面負載了顆粒狀ZnO-Fe3O4，該磁性復(fù)合材料可用于處理紡織廢水且能多次重復(fù)利用[52]。

圖5 橡木及ZnO/Fe3O4 磁性復(fù)合材料SEM-EDX和去除甲基紫2B吸附擴散PFO、PSO和Elovich模型[52]Fig.5 SEM-EDX and adsorption diffusion PFO, PSO and Elovich model for removal of methyl violet 2B in oak and ZnO / Fe3O4 magnetic composites

3.2 棒狀

Kong等[53]在木材表面組裝了高密度六邊形排列的ZnO納米棒，能有效抵抗紫外線對木材的影響，同時處理材的接觸角可達154°。Fu等[54]利用水熱-微波輔助法在木材表面制備ZnO納米棒陣列，具備一定的抗紫外和抑制變色作用。

3.3 片狀

Zn2+離子和氧化石墨烯（GO）通過真空浸漬進入竹材內(nèi)部，并通過水熱處理在其表面形成ZnO/GO納米復(fù)合材料，能有效抑制大腸桿菌和枯草芽孢桿菌，且具有良好的熱穩(wěn)定性[55]。

3.4 花狀

花狀ZnO聚集體和聚甲基氫硅氧烷疏水（PMHS）處理竹材后，其對綠色木霉、黑曲霉和柑橘青霉的防治效果改善顯著，并具有協(xié)同作用[56]。

4 結(jié)語

納米ZnO處理可有效提高木材的耐光老化性、防腐性、防霉性、尺寸穩(wěn)定性等，其處理效果與納米ZnO的微觀形態(tài)和處理方法有關(guān)。然而，納米ZnO在木材表面的附著力不足，易發(fā)生流失，因而需要進行特殊處理以保證其在應(yīng)用時的安全性和環(huán)境友好性。