寧驍琦 陳太安 袁志方

（西南林業(yè)大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650224）

杉木與橡膠木等速生材已成為國內實木制品行業(yè)的主要用材樹種。雖然速生材生長速度快，但其尺寸穩(wěn)定性差、易開裂，不利于進行高附加值利用[1-5]。高溫熱處理以其綠色環(huán)保、工藝簡單、產品尺寸穩(wěn)定性增強顯著等特點，已成為國內外產業(yè)化最為成功的改性方法之一。盡管如此，180～220 ℃、2～3 h的無氧高溫處理（又稱為炭化處理）也會給處理材帶來力學性能和機械連接性能下降、顏色過深、易發(fā)生紫外光老化等缺點[6-13]。因此，部分企業(yè)嘗試采用微炭化處理來重點提高木材的尺寸穩(wěn)定性。

從本質上來講，微炭化工藝的原理類似于高分子材料的“時溫等效”原理，即采用更低的溫度（140～160 ℃），更長的時間（5 h以上）處理木材，目的是讓細胞壁組分發(fā)生的熱解更加微量，減輕處理材的材色變化、吸濕性、力學性質和機械連接性能的劣化，從而提高木材的尺寸穩(wěn)定性。本研究以人工林橡膠木和杉木為研究對象，探索微炭化處理工藝對兩種木材吸濕性、尺寸穩(wěn)定性和材色的影響，并以失重率為主要指標進行關聯(lián)分析，以期豐富木材炭化處理的相關基礎數(shù)據(jù)，為工藝優(yōu)化提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

橡膠木[Hevea brasiliensis(Willd. ex A. Juss.)Muell.Arg.]和杉木[Cunninghamia lanceolata(Lamb.) Hook.]分別購于云南省景洪市和文山州的相關木材加工企業(yè)，均為窯干材，含水率為10%～15%。挑選無變色、無裂紋和無節(jié)子等明顯可見缺陷的板材，加工成尺寸為50 mm×20 mm×20 mm（縱×弦×徑）的試樣備用。

1.2 方法

1.2.1 微炭化處理

先將試件放入（103±2） ℃的鼓風干燥箱中烘至絕干。然后，將試件放入100 ℃的電蒸汽烤箱中，以10 ℃/h的速度將溫度提高到熱處理目標溫度（分別為130、140、150 ℃和160 ℃），再分別保溫5、7 h和9 h。待溫度提升至130 ℃后，以水蒸氣為保護氣體并每1 h通一次，每次通氣5 min。到時間后停止加熱，但繼續(xù)通入水蒸氣，待溫度降到130 ℃后停止通入。待自然降溫到50 ℃后，處理材方可出窯。

1.2.2 失重率計算

橡膠木和杉木試件在炭化處理后失重率的計算方法[14]如下：

式中：ML為木材失重率，%；m0為木材炭化前的絕干質量，g；m1為木材炭化后的絕干質量，g。

1.2.3 吸濕性測試

對未處理材和炭化處理材進行吸濕試驗，以平衡含水率表征試件吸濕性變化。將干燥后的試件放置于恒溫恒濕箱中，箱內溫度為20 ℃，相對濕度為65%，放置一周后，每隔12 h測量一次試件的質量。當相鄰兩次測量的質量值之差小于等于0.5%時，即認為達到了穩(wěn)定狀態(tài)[15]。平衡含水率（EMC）的計算公式如下：

式中：m2為試件在吸濕環(huán)境中達到平衡狀態(tài)時的質量，g；m1為各處理材的絕干質量，g。

1.2.4 尺寸穩(wěn)定性測試

使用游標卡尺測量試材三個方向上的絕干尺寸（縱×弦×徑），待吸濕完畢后再次測量[16]。濕脹率的計算公式為：

式中：VS為木材的體積濕脹率，%；S1為木材吸濕后的體積，mm3；S0為木材絕干時的體積，mm3。

使用抗?jié)衩浡剩ˋSE）評價微炭化處理后木材的尺寸穩(wěn)定性[17]，計算公式如下：

式中：ASE為抗?jié)衩浡剩?；VS0為未處理材的體積濕脹率，%；VS1為各處理材的體積濕脹率，%。

1.2.5 顏色測試

采用國際照明委員會（CIE）的標準測色。炭化前，將所有試材置于溫度為25 ℃，相對濕度為65%的環(huán)境中，利用SC-80c全自動色差計測量試件的色彩指數(shù)，在每塊試件的徑切面選3處不同的地方進行測色，測得、和值。炭化處理后，采用同樣的方法測定熱處理后材的、和值。L*代表試件的色彩明度指數(shù)，100為理想白，0則為理想黑。a*代表紅綠度指數(shù)，正數(shù)為紅，負數(shù)為綠，正數(shù)越大代表試件越紅，負數(shù)越小則代表試件越綠。同理，b*代表黃藍度指數(shù)，越大則越黃，反之則越藍[18]。根據(jù)色差值及色度計算公式：

式中：ΔE為色差值，數(shù)值越大表示物體顏色與參照試件顏色的差別越大。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS25分析軟件進行方差分析和多重比較，采用Origin軟件進行繪圖和線性擬合分析。

2 結果與分析

2.1 微炭化處理對木材性能的影響

不同處理條件下試材的EMC結果如表1所示。由表可見，當處理時間相同時，處理溫度越高，木材平衡含水率越?。划斕幚頊囟认嗤瑫r，處理時間越長，平衡含水率越小。這是因為在微炭化過程中木材內部發(fā)生熱降解反應，半纖維素中的親水性基團（羥基等）減少[19]，導致處理材的平衡含水率明顯低于未處理對照材。微炭化處理材相較于未處理材，橡膠木的EMC降幅為6.70%～20.39%；杉木的EMC降幅為22.89%～40.09%。相較于高溫熱改性材，橡膠木高溫熱處理材降幅高于微炭化處理材，而杉木微炭化材降幅更高。

表1 炭化工藝參數(shù)對木材主要性能的影響Tab.1 Effect of carbonization process parameters on main properties of wood

經不同微炭化工藝處理后，橡膠木（明度L*為78.64，a*為6.67，b*為18.82）和杉木（明度L*為77.49，a*為5.46，b*為17.73）的三項顏色指標都有所變化。隨著處理強度的提高（即處理溫度的提高和處理時間的延長），兩種木材的明度值L*都呈下降的趨勢，而ΔE值逐漸增大，表明試件的顏色逐步加深[20]。

微炭化處理前后，橡膠木和杉木在三個方向上的濕脹率如表2所示。對照材在弦切面上的濕脹率變化最大，橡膠木和杉木的濕脹率分別為2.39%和2.30%；縱向濕脹率變化最小，在0.33%～0.34%之間。經微炭化處理后，試件三個切面上的濕脹率都有不同程度的下降，其中弦切面下降最為明顯，橡膠木處理材弦向濕脹率降低了18.41%～43.10%，而杉木則降低了7.39%～42.17%。

表2 炭化工藝參數(shù)對木材尺寸和抗?jié)衩浡实挠绊慣ab.2 Effect of carbonization process parameters on wood size and ASE

微炭化處理后，橡膠木和杉木的抗?jié)衩浡孰S著處理溫度和時間的增加而逐漸升高。橡膠木的抗?jié)衩浡蕪?30 ℃、5 h的18.82%增長到160 ℃、9 h的40.14%，增幅113.28%；而杉木的抗?jié)衩浡蕪?8.61%增長到49.78%，增幅167.49%。雖然橡膠木和杉木在微炭化開始階段（處理溫度130 ℃，處理時長5 h）的抗?jié)衩浡时容^接近，但隨著處理溫度的提高和處理時間的延長，杉木的抗?jié)衩浡瘦^橡膠木提高更加明顯。通過“時溫等效”原理對比高溫熱處理材，橡膠木高溫熱處理材的抗?jié)衩浡矢哂谖⑻炕?，而?60 ℃，保溫7 h的條件下，杉木微炭化材的抗?jié)衩浡矢哂诟邷責崽幚聿摹?/p>

2.2 失重率對微炭化處理程度的指示性

2.2.1 工藝參數(shù)對失重率的影響

經過炭化處理后，木材會發(fā)生質量下降的現(xiàn)象，這是由于木材內部纖維素、半纖維素和木質素等化學成分高溫分解，導致木材的質量減少。木材性能的改變往往與木材內部三大素發(fā)生一系列的物理化學反應相關。其中，性能的改變不僅包括吸濕性降低、尺寸穩(wěn)定性提升等品質改善方面，而且在強度下降等品質劣化方面也有所體現(xiàn)[21-22]。由此可見，失重率是衡量木材炭化強度的首要指示性指標。如表3所示，在a=0.05水平上，橡膠木和杉木熱處理溫度和時間的Sig值均小于0.01，說明處理溫度和處理時間都對木材的質量損失率有著顯著效果。

表3 炭化工藝對木材質量損失率的方差分析Tab.3 Variance analysis of carbonization process on wood weight loss rate

通過表4的多重比較表明，在微炭化改性處理木材過程中，橡膠木和杉木的質量損失率隨處理溫度升高和時間的加長而逐漸增加。溫度為130 ℃和140 ℃，處理時間為5～9 h時，處理材的失重率變化較小。溫度升到160 ℃，處理時間為9 h時，處理材的失重率最大。當溫度上升到150 ℃后，相較于130～140 ℃的處理溫度，木材的質量損失率有明顯的增加，這是由于130～140 ℃處理橡膠木和杉木時，木材中揮發(fā)性抽提物損失和部分半纖維素開始受熱降解，但當溫度升高到150 ℃以后，木材中半纖維素、纖維素和木質素都發(fā)生了降解，只是降解程度不高[23]。通過對比試驗，對橡膠木和杉木采用高溫熱處理，當溫度為180 ℃，處理時間為2 h時，橡膠木的質量損失率為2.11%，杉木的質量損失率為2.34%，基本與橡膠木和杉木在160 ℃，處理時間為9 h的質量損失率一致。

表4 炭化工藝對木材質量損失率的多重比較Tab.4 Multiple comparison of carbonization process on wood weight loss rate

當木材處于相同處理溫度，不同處理時間時，顯著性一般。當木材處于相同處理時間，不同處理溫度時，顯著性更為明顯。這說明了提高處理溫度比延長處理時間對木材的質量損失率影響更大。

2.2.2 失重率與性能變化的相關性

鑒于失重率對木材熱處理性能改變的指示性，以下著重分析失重率與試驗檢測指標的相關性。

圖1為失重率與平衡含水率的相關性。由圖可見，橡膠木的線性變化降幅更加明顯，而杉木在微炭化初期出現(xiàn)突降后線性變化較為平緩，說明就吸濕性降低而言，失重率提高對橡膠木的影響更為顯著。因此，杉木比橡膠木更適合微炭化，而橡膠木更適合高溫熱改性。

圖1 失重率與平衡含水率的變化關系Fig.1 Relationship between weight loss rate and equilibrium moisture content

圖2為失重率與體積濕脹率的關系。由圖可見，隨著處理溫度和處理時間的增加，木材的失重率提高，而體積濕脹率隨之降低，尺寸穩(wěn)定性也因此得到提高，但散點波動幅度較大，證明木材失重率對于體積濕脹率的變化并不具有較好的指示性。其中，杉木的濕脹率比橡膠木下降得更為明顯。

圖2 失重率與體積濕脹率的變化關系Fig.2 Relationship between weight loss rate and volume swelling rate

木材顯色主要歸結于木質素中的發(fā)色基團。抽提物中的色素、單寧、樹脂等物質對材色也有顯著影響[24]。木材在炭化過程中一定會伴隨著質量下降、材色加深和平衡含水率降低等物理和化學性質的改變，并且當炭化溫度越高、保溫時間越長，質量下降和材色加深的現(xiàn)象就越明顯。因此，研究者常以質量損失率作為損失因子，來研究木材高溫炭化處理工藝的強度對木材顏色變化的影響[25]。本研究也以質量損失率作為損失因子，將木材在微炭化處理前后的失重率與色差進行線性擬合，從而分析微炭化處理工藝強度對木材顏色變化的影響。

由圖3失重率與色差的變化關系可知，隨著微炭化處理強度提高，試件的失重率增加，色差ΔE的擬合線有非常明顯的變化，說明以失重率為處理強度因子對ΔE具有良好的指示性。這與Sundqvist等[26]研究得出L*變化與葡萄糖、半纖維素和木質素等化學組分之間存在良好相關性的結論一致。僅選擇色差作為研究對象是因為色差是由三指標共同決定的，而其中又以明度L*的貢獻為最大。紅綠度指數(shù)a*和黃藍度指數(shù)b*總體變化幅度較小，個體變化波動較大，失重率對a*和b*指標的變化指示性不明顯。通過與高溫熱處理材的比較試驗發(fā)現(xiàn)，橡膠木明度L*和色差ΔE分別為58.74和20.73，與微炭化條件為溫度160 ℃，保溫9 h的橡膠木試件顏色接近。杉木明度L*和色差ΔE分別為58.27和21.11，明顯比微炭化條件為溫度160 ℃，保溫9 h的杉木試件顏色更深。

圖3 失重率與色差的變化關系Fig.3 Relationship between weight loss rate and color difference

3 結論

1）與未處理材相比，微炭化處理可以在一定程度上改善木材品質；與高溫熱處理材相比，時溫等效對于木材微炭化改性是成立的，可以降低木材吸濕性和提高尺寸穩(wěn)定性。通過低溫下長時間處理也能達到高溫熱處理的效果，甚至優(yōu)于高溫熱處理工藝。

2）方差和多重比較分析結果表明，相比于處理時間，處理溫度對微炭化木材質量損失率的影響更大。失重率與微炭化材品質改善間具有良好的相關性，與炭化材具有類似的規(guī)律。

3）相比于橡膠木，微炭化處理后杉木的尺寸穩(wěn)定性和顏色變化效果更優(yōu)；而橡膠木適合高溫熱處理工藝。