趙 磊 殷亞慶 王 勇 李青云 唐愛星 劉幽燕

（廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530000）

大豆膠黏劑因具有原料來源廣泛、成本低、可再生、無甲醛釋放等優(yōu)點，其合成與應用受到關注[1-3]。但大豆中氨基、羧基和羥基等活性基團主要形成弱分子間作用力，如氫鍵、靜電作用、范德華力等[4]，易在室溫及熱水條件下被破壞，因此其在木質膠合板中的應用受到限制[5-6]。環(huán)氧樹脂交聯改性是提高其性能的策略之一，環(huán)氧基團可以與大豆蛋白中活性基團反應，從而形成共價交聯網絡，提高大豆基膠黏劑的耐水性能。研究表明，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚[7]、乙二醇二縮水甘油醚[8]、5,5-二甲基乙內酰脲環(huán)氧化物[9]等環(huán)氧樹脂對大豆膠的性能具有改善作用。然而，這些環(huán)氧樹脂的合成原料通常來自不可再生石油資源。

木質素是僅次于纖維素第二豐富的天然有機材料，同時也是紙漿和造紙工業(yè)的主要副產品。木質素結構中含有大量的酚羥基，非常適用于制備生物基環(huán)氧樹脂。因此，使用木質素環(huán)氧樹脂替代傳統(tǒng)石油基環(huán)氧樹脂具有巨大潛力。木質素環(huán)氧樹脂可替代商業(yè)雙酚A型環(huán)氧樹脂用于瀝青[10-11]、阻燃劑[12]、固化劑[13]及大豆膠[14-15]等材料的改性，在耐溫、耐老化及彎曲性能方面都展現出比較突出的效果，但是在抗拉伸及抗沖擊性能方面比較差。一般認為，木質素結構中大量的芳烴結構賦予了木質素分子較好的剛度及強度，有助于樹脂熱穩(wěn)定性、耐老化性及彎曲性能的提升[10]。而另一方面，木質素的空間位阻大且反應活性位點少，則又降低了材料的抗拉伸及抗沖擊性能[16]。目前，將木質素環(huán)氧樹脂用于大豆膠改性的文獻報道不多。Chen等[14-15]發(fā)現，木質素環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基可以與大豆蛋白中氨基、羧基及羥基反應形成交聯結構，提升膠合板的耐水性，其濕強度可以達到0.97 MPa。但是與傳統(tǒng)雙酚A型環(huán)氧樹脂 （E51）[17]以及目前商業(yè)廣泛使用的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷 （PAE）[18]改性效果相比，還存在明顯差距。用E51改性豆膠濕強度可達到1.31 MPa，用PAE改性可達1.46 MPa。

本研究以木質素和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成可應用于大豆膠改性的木質素環(huán)氧樹脂。為提高改性效果，擬在環(huán)氧化之前對木質素進行化學改性。根據以往研究，羥甲基化[19]不能顯著增加木質素酚羥基含量，對環(huán)氧化反應提升不大。酚化[20]對木質素種類具有一定的選擇性，且改性過程需要使用苯酚。相較而言，亞硫酸鈉法的去甲基化[21-22]改性木質素使用無毒性試劑，反應條件溫和，不僅可以提高木質素酚羥基含量，而且降低其空間位阻，在改性木質素合成環(huán)氧樹脂應用中得到廣泛關注[22]。因此，本研究擬采用亞硫酸鈉為去甲基化試劑在低溫常壓下處理木質素，再利用已去甲基化木質素與環(huán)氧氯丙烷反應制備去甲基木質素環(huán)氧樹脂（DLEP），并用于大豆基膠黏劑的改性。這一方法為制備低成本、綠色環(huán)保的大豆基膠黏劑提供了一種可行的路徑。

1 材料與方法

1.1 材料

低溫脫脂豆粉，工業(yè)級，蛋白含量≥50%，鄆城昊諾思達飼料廠。工業(yè)木質素，工業(yè)級，天津市盛富江化工銷售有限公司。商用雙酚A二縮水甘油醚（E51），純度99%，杭州五會港膠黏劑有限公司。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE），固體含量12.5%，山東多豐化工有限公司。環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠。氫氧化鈉，分析純，成都科隆化學品有限公司。無水亞硫酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 設備

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS50），賽默飛世爾科技有限公司。電子式萬能試驗機（WDW-S5），廣州澳金工業(yè)自動化系統(tǒng)有限公司。數顯旋轉粘度計（NDJ-9），邦西儀器科技有限公司。掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N），日本日立公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 工業(yè)堿木質素的提純

取一定量的工業(yè)堿木質素，配置成質量分數為30%的溶液并置于70 ℃水浴中攪拌。待攪拌均勻，將質量分數為20%的氫氧化鈉溶液緩慢加入木質素溶液中，調節(jié)溶液pH值約為12，攪拌1 h。攪拌結束后，離心，除去不溶物。將離心后的溶液置于室溫下攪拌，將質量分數為12%的鹽酸溶液緩慢滴入木質素溶液中，調節(jié)溶液pH約為2，離心，棄去濾液，取其濾渣用去離子水清洗至濾液pH值接近中性。隨后放入60 ℃的烘箱中干燥，研磨后得到提純的木質素（L）。

1.3.2 木質素去甲基化改性

將10 g木質素、30 g去離子水和1 g亞硫酸鈉加入到250 mL的三口燒瓶中混合，再加入2 g氫氧化鈉固體，并將混合溶液在70 ℃下反應2 h，之后冷卻至室溫。用濃度12%的鹽酸溶液調節(jié)溶液pH值約為2，離心，棄去濾液，取其濾渣用去離子水清洗至濾液pH值接近中性。放入60 ℃的烘箱中干燥，研磨后得到去甲基化木質素（DL）。

1.3.3 木質素環(huán)氧化改性

將5 g木質素（DL或L）、20 g去離子水和2.5 g氫氧化鈉固體混合均勻，將混合液逐滴加入到預先加熱至60 ℃的30 g環(huán)氧氯丙烷中反應3 h。之后，再加入上述比例去離子水和氫氧化鈉并繼續(xù)反應2 h，降溫出料。反應液用去離子水反復清洗后得到沉淀物，冷凍干燥得環(huán)氧化產物。木質素為原料制備的環(huán)氧樹脂記為LEP，去甲基化木質素制備的環(huán)氧樹脂記為DLEP。

1.3.4 大豆基膠黏劑制備

將28 g豆粉（SM）和72 g去離子水攪拌10 min，轉速為1 000 r/min，然后加入一定質量的改性劑繼續(xù)攪拌10 min，即得到改性大豆基膠黏劑。膠黏劑配方如表1所示。

表1 大豆基膠黏劑配方Tab.1 Sample adhesive formula

1.3.5 三層膠合板制備

在方形楊木單板（230 mm × 230 mm）上均勻涂抹制備的大豆基膠黏劑，并根據木材紋理方向橫縱交錯疊放。主要工藝參數如下：單面涂膠量為（240 ±5） g/m2，冷壓時間為40 min，冷壓壓力為1 MPa，熱壓溫度為150 ℃，熱壓時間為10 min，熱壓壓力為1 MPa。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 木質素酚羥基含量測定

采用Folin-Ciocalteu方法[23-24]，以苯酚為標準品，用酶標儀在760 nm處測試不同苯酚含量的吸光度，得到苯酚標準曲線（濃度-吸光度），采用公式（1）計算木質素中酚羥基含量。

式中：A為吸光度；C為苯酚濃度，mg/mL；R2為相關系數。

1.4.2 木質素總羥基含量測定

按二氧六環(huán)∶乙酸酐∶吡啶體積比=4.4∶4.7∶4混合制備乙?；噭?/p>

稱量40 mg木質素（DL或L）于15 mL磨口試管中，加入0.5～0.6 g乙?；噭?，密封，50 ℃恒溫條件下反應24 h，冷卻后加入5 mL丙酮，搖勻放置片刻。用25 mL蒸餾水分3次沖乙?；举|素溶液于100 mL的容量瓶內，用蒸餾水定容至刻度線。取5 mL上述溶液，滴加2～3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定到溶液由黃色變?yōu)榉奂t色，并作空白試驗，終點處由無色變?yōu)榉奂t色。

木質素總羥基含量計算方法如公式（2）所示。

式中：OHt為總羥基含量，mmol/g；V0為空白樣消耗的0.1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液體積，mL；V為樣品消耗的0.1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液體，mL；1.7為1 mL的0.1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液所含羥基含量，mg/mL；A為不含水木質素（DL或L）的質量，mg。

1.4.3 醇羥基含量測定

醇羥基含量為總羥基與酚羥基之差。

1.4.4 膠合強度測定

參照GB/T 9846—2015《普通膠合板》將膠合板試樣鋸成規(guī)定尺寸。參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中Ⅱ類膠合板的方法測定膠合強度，每組試樣分別準備12個測試樣品，測試結果取平均值。

1.4.5 黏度測定

使用NDJ-8S數顯黏度計測量大豆基膠黏劑黏度，測試3次，結果取平均值。

1.4.6 固體含量測定

取一定質量的膠黏劑，其質量記為m，放入質量為m1的玻璃皿中。將玻璃皿放入120 ℃烘箱中干燥3 h，之后拿出置于干燥器中冷卻，稱的質量為m2。固體含量計算如公式（3）所示。

式中：m為膠黏劑質量，g；m1為玻璃皿質量，g；m2為膠黏劑與玻璃皿的質量，g。

1.4.7 殘留率測定

將膠黏劑樣品置于120 ℃烘箱中，直至質量M恒定不變。固化后的樣品，室溫下置于水中浸泡24 h，取出放入烘箱干燥，直至質量m恒定不變。殘留率計算如公式（4）所示。

式中：M為干燥后膠黏劑的質量，g；m為浸泡24 h后再干燥的膠黏劑質量，g。

1.4.8 環(huán)氧值檢測方法

參照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》進行環(huán)氧值測定。

1.4.9 傅里葉紅外光譜表征

取干燥后的樣品，與溴化鉀粉末按照質量比1∶100均勻混合，研磨成粉，壓片后使用紅外光譜儀進行測試。測試條件：掃描范圍3 750～750 cm-1，掃描32次，分辨率4 cm-1。

1.4.10 掃描電鏡表征

將固化膠黏劑用鑷子夾斷，得到相對平整的斷面。測試前，將斷面粘于導電膠上并進行噴金處理，之后使用掃描電子顯微鏡觀察膠黏劑的斷裂形貌。

2 結果與分析

2.1 去甲基化改性工藝優(yōu)化

本研究主要目的是通過去甲基化改性增加木質素中酚羥基的含量，為尋找最佳反應條件，采用單一變量法，分別考察了氫氧化鈉、亞硫酸鈉、反應時間和反應溫度對木質素去甲基化改性效果的影響，結果如圖1所示。隨著亞硫酸鈉用量的增加，去甲基化反應程度呈先上升后下降趨勢（圖1a），木質素中羥基含量在亞硫酸鈉用量為1.0 g時達到最大值4.11 mmol/g，繼續(xù)提高亞硫酸鈉用量，羥基含量反而下降。Yu等[25]也報道了類似現象，指出過量的亞硫酸鈉分解產生的硫化鈉會與羥基反應生成硫化氫，因而導致羥基含量下降。

在去甲基化反應過程中，氫氧化鈉、反應時間以及反應溫度（圖1b，1c和1d）對木質素中羥基含量也有類似的影響。羥基含量分別在氫氧化鈉添加量為2.0 g，反應時間為2 h，反應溫度為70 ℃時達到最大值。這可能是由于去甲基化生成不穩(wěn)定的鄰苯二酚結構被氧化生成鄰苯醌所致，一些研究[26-27]顯示高溫或者強堿條件能促成這一反應發(fā)生。具體反應路徑如圖2所示。

圖1 反應條件對DL中羥基含量的影響Fig.1 Effect of reaction conditions on the hydroxyl content of DL

圖2 鄰苯二酚氧化反應Fig.2 Oxidation of catechol

L和DL的FT-IR譜圖如圖3所示。3 400 cm-1左右的寬峰歸屬于木質素中脂肪族和芳香族的羥基基團[24,28-29]。2 928 cm-1和2 847 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基C—H的對稱和不對稱伸縮振動[28,30]。1 720 cm-1附近處存在低強度—C==O拉伸振動，而在1 600 cm-1和1 515 cm-1附近處有較強伸縮振動，這是由芳香族骨架振動引起[30-31]。位于1 220 cm-1和1 030 cm-1附近處的吸收峰代表C—O伸縮振動分別對應于芳香族和脂肪族羥基基團[28,31]。

與L相比，DL在3 400 cm-1附近處羥基伸縮振動峰向低波數方向移動（3 404～3 445 cm-1），說明改性木質素中活性酚羥基含量的增加以及氫鍵相互作用的增強[32]。1 220 cm-1附近處吸收峰得到了明顯的增強，這歸因于去甲基化過程中甲基裂解，形成酚羥基的取代反應，與以往研究結果一致[28]。1 720 cm-1處的C==O吸收峰增強，這主要由鄰苯二酚結構被氧化成鄰苯醌引起，同時也證實了前面的推斷。

木質素環(huán)氧化反應過程如圖4所示，分為兩步進行：首先是醚化反應，木質素中酚羥基電離形成氧負離子，氧負離子進攻環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧環(huán)上的碳原子，使環(huán)氧環(huán)開環(huán)并形成氯羥基醚；然后進行閉環(huán)反應，氯羥基醚在堿作用下脫去氯化氫，閉環(huán)形成環(huán)氧基。FT-IR譜圖同樣可用于觀察L和DL環(huán)氧化后化學結構的變化。如圖3所示，DLEP的結構與DL相似，表明雖然DL參與了DLEP的合成，但是基本結構并未被破壞，這與Wang等[24]的研究結果一致。與DL相比，DLEP在910 cm-1處出現新的環(huán)氧基特征峰，說明木質素成功枝接了環(huán)氧基團[30]；在2 928～2 847 cm-1（脂肪族甲基和亞甲基），以及1 125～1 000 cm-1（脂肪醚和芳香醚鍵）處的吸收峰均明顯加強，這也說明木質素與環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基發(fā)生了反應。值得注意的是，DLEP在1 720 cm-1（羰基）顯著增強，而LEP并未顯示出類似的變化，說明在環(huán)氧化過程中部分鄰苯二酚未環(huán)氧化形成環(huán)氧基團，而是生成了鄰苯醌結構。

圖3 L, DL, LEP和DLEP的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of L,DL, LEP, and DLEP

圖4 環(huán)氧化反應機理Fig.4 Epoxidation reaction mechanism

表2總結了最佳反應條件下木質素改性后羥基含量的變化及合成環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。結果顯示，去甲基化改性后木質素中總羥基含量由2.98 mmol/g提高到4.11 mmol/g，與酚羥基含量從1.97 mmol/g提升至2.98 mmol/g的數值基本一致。相對而言，改性前后木質素醇羥基則變化較小，這說明改性木質素羥基含量的提高主要歸因于去甲基化改性過程中酚羥基含量的提升，這與Li等[33]的研究結論一致。雖然在環(huán)氧化過程中存在副反應，但是DL環(huán)氧化產物的環(huán)氧值仍有0.297 mol/100 g，比L環(huán)氧化產物提高近29%，可歸因于木質素中酚羥基含量的提升。

表2 L/DL中羥基含量的變化及其環(huán)氧化產物的環(huán)氧值Tab.2 The variation of hydroxyl content in L/DL and epoxy value of its epoxidation product

2.2 DLEP改性大豆膠效果和機制

圖5為不同用量DLEP改性大豆基膠黏劑的膠合強度。由圖可知，隨著DLEP摻入大豆基膠黏劑，與SM膠黏劑相比，SM/DLEP膠黏劑的膠合強度逐漸增加。當DLEP用量為4%時，大豆基膠黏劑的濕膠合強度達到最大值1.34 MPa，比SM膠黏劑的濕膠合強度高約120%，比SM/LEP膠黏劑的濕膠合強度高約38%。繼續(xù)添加DLEP，膠黏劑的濕膠合強度開始降低。Chen等[14]在合成木質素環(huán)氧樹脂改性大豆基膠黏劑時也出現類似現象，指出當DLEP超過一定量時，膠黏劑中逐漸殘留未反應的DLEP，而DLEP是一種水性聚合物，易與水結合，因而導致膠黏劑的膠合強度下降。經測試，SM/L和SM/DL膠黏劑的膠合強度分別為0.70 MPa和0.80 MPa，與L和DL相比，DLEP能更加顯著提高膠黏劑的膠合強度。

圖5 大豆基膠黏劑的膠合強度Fig.5 Shear strength of soy-based adhesives

水浸泡殘留率可以衡量膠黏劑的耐水性。表3顯示了不同用量DLEP改性大豆基膠黏劑的殘留率。SM膠黏劑的殘留率僅為72.33%。當添加改性劑DLEP后，膠黏劑的殘留率逐漸提高，在添加量為4%時膠黏劑的殘留率最大，達到85.96%。Luo等[34]在利用三聚氰胺和環(huán)氧氯丙烷反應合成環(huán)氧樹脂（MEP）改性大豆基膠黏劑時也出現相同情況，指出MEP中環(huán)氧基與蛋白質分子中氨基、羧基和羥基反應，形成交聯網絡，提高了膠黏劑的水浸泡殘留率。隨著DLEP的添加量持續(xù)增加，膠黏劑的殘留率開始降低，這可能是由過多的DLEP溶解在水中所致。

如表3所示，DLEP的加入量對大豆膠黏劑黏度和固體含量也有影響。隨著DLEP添加量的增加，這兩項指標逐漸升高。相比之下，大多數報道的環(huán)氧樹脂改性大豆基膠黏劑在相同條件下表現出黏度下降的趨勢，木質素環(huán)氧化產物相對較大的分子量可能是產生這種差異的原因[30,35]。

表3 不同膠黏劑的黏度、固體含量和殘留率Tab.3 The viscosity, solid content and residual rate test of soy-based adhesives

圖6為SM膠黏劑與不同添加量DLEP膠黏劑固化后的FT-IR譜圖。3 300 cm-1左右處的吸收峰歸屬于游離或者結合的O—H及N—H振動，在2 930 cm-1左右處的吸收峰屬于—CH2的對稱和非對稱伸縮振動[15]。大豆基膠黏劑中肽鍵吸收帶大約出現在1 655、1 535 cm-1和1 243 cm-1處，分別對應于C==O伸縮振動（酰胺Ⅰ），N—H彎曲振動（酰胺Ⅱ）和C—N與N—H伸縮振動（酰胺Ⅲ）[36-37]。當添加DLEP后，910 cm-1處環(huán)氧基的特征峰消失。Luo 等[38]在討論新戊二醇二縮水甘油醚（NGDE）改性大豆基膠黏劑時，將這種現象歸因于NGDE中環(huán)氧基與大豆蛋白分子中酰胺基的交聯反應。

圖6 不同膠黏劑的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of the different adhesives

不同膠黏劑固化后的斷裂面電鏡掃描結果如圖7所示。在SM膠黏劑的斷面上可觀察到大面積不連續(xù)膠黏層和裂紋，這與其高溫固化過程中形成不致密的交聯結構有關。He等[39]認為以這種形式存在的界面載荷能力差，從而導致膠黏劑的膠合強度低。當摻入LEP時，SM/LEP膠黏劑斷裂面的不連續(xù)膠黏層面積減少，有助于提高界面的載荷能力。當摻入DLEP時，SM/DLEP4膠黏劑斷裂面的不連續(xù)膠黏層和粗糙裂紋明顯消失，這說明DLEP可以有效改性大豆基膠黏劑，形成致密的交聯結構，大大提高膠黏劑的耐水性。

圖7 不同膠黏劑固化后的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of the different cured adhesives

2.3 木質素基環(huán)氧樹脂與商業(yè)環(huán)氧樹脂改性劑對比

環(huán)氧樹脂改性大豆基膠黏劑已有大量報道，其中縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是工業(yè)上使用量最大也是文獻中報道較多的環(huán)氧樹脂[17,30]。PAE作為由環(huán)氧氯丙烷合成的水溶性陽離子熱固性樹脂，是目前商用大豆膠常用的改性劑[18,40-41]。本文在相同條件下比較了DLEP與E51和PAE改性大豆基膠黏劑的濕膠合強度，結果如表4所示。SM/DLEP4膠黏劑的濕膠合強度達1.34 MPa，與部分商業(yè)環(huán)氧樹脂及PAE改性效果一致。考慮到常規(guī)環(huán)氧樹脂生產原料的不可持續(xù)性以及成本問題，木質素環(huán)氧樹脂有著很好的發(fā)展前景。

表4 濕膠合強度的對比Tab.4 Comparison of wet shear strength

3 結論

以工業(yè)堿木質素為原料，通過去甲基化改性處理提高木質素活性基團含量，然后在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應合成DLEP，用于改性大豆基膠黏劑，提高了大豆基膠黏劑的耐水性能。討論了產物結構及其改性大豆基膠黏劑的影響，得到以下結論：

1）去甲基化改性使木質素的羥基含量由2.98 mmol/g提高到4.11 mmol/g，顯著提升了木質素中活性基團的數量，提高了木質素與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化反應程度。理想的反應條件為：亞硫酸鈉添加量為1.0 g，氫氧化鈉添加量為2.0 g，反應時間2 h，反應溫度70 ℃。

2）DLEP比LEP接枝了更多的環(huán)氧基團，相比于LEP，其環(huán)氧值提高了近29%。

3）當DLEP質量分數為4%時，膠黏劑的濕膠合強度達1.34 MPa，滿足GB/T 9846—2015中Ⅱ類板的要求（≥0.70 MPa）。

4）DLEP在改性大豆基膠黏劑時形成致密的交聯結構，有效阻止了水分的侵入，從而提高了膠黏劑的膠合強度。