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        Fries重排法合成對羥基苯乙酮的研究進展

        2022-08-25 04:05:48王艷紅劉仲能涂云寶
        工業(yè)催化 2022年8期
        關鍵詞:重排?;?/a>分子篩

        王艷紅,劉 旭,劉仲能,余 強,涂云寶

        (中國石化上海石油化工研究院,上海 201208)

        對羥基苯乙酮 (p-HAP),俗稱針樅酚,天然存在于菊科植物濱蒿的莖、葉,茵陳蒿、蘿藦科植物、人參娃兒藤等植物的根中。分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上有羥基和酮基取代基,同時具有酚和芳酮化合物的性質(zhì),是有機合成中的重要合成子,也是重要的有機化工原料、制藥工業(yè)和香料制造業(yè)等的重要中間體。

        p-HAP生產(chǎn)商或供應商主要有江蘇新瀚新材股份有限公司、蘇州開元民生科技股份有限公司、常州安賽普化工有限公司、常州華夏農(nóng)藥有限公司、北京天弘天達醫(yī)藥科技股份有限公司、巴斯夫股份公司和德之馨公司等。其中,全球四大香料制造商之一的德之馨公司既是下游應用商也是供應商,江蘇新瀚新材股份有限公司是其原料的直接供應商。2020 年上半年江蘇新瀚新材股份有限公司的p-HAP的價格為每噸7.42萬元,而同期德之馨公司的價格則為每噸30萬元,國產(chǎn)和進口的價格相差甚遠。

        目前p-HAP的工業(yè)生產(chǎn)中,最主要的生產(chǎn)方法是以苯酚和乙酰氯等?;噭樵希訤ries重排反應為關鍵步驟,通過重排反應得到粗產(chǎn)品,再經(jīng)過多種純化方式得到不同純度的產(chǎn)品,供不同用途使用。Fries重排反應是羥基芳香酮類化合物的重要合成途徑。該反應既可以在均相條件下進行,也可以在非均相條件下進行。

        本文綜述了近年來Fries重排反應合成對羥基苯乙酮的研究進展,介紹該反應體系中均相催化劑、非均相催化劑、反應的影響因素和過程強化等,同時對Fries重排反應和p-HAP進行展望。

        1 對羥基苯乙酮的應用

        p-HAP是多功能化妝品原料,在2014年被美國環(huán)保總局認定為環(huán)保清潔成分,其不僅具有抗氧化、鎮(zhèn)靜舒緩、穩(wěn)定乳液的作用[1],同時還具有防腐抑菌的功效,安全、溫和、致敏刺激性低[2],使其在高端化妝品中的應用逐漸得到普及,尤其是在兒童護膚品和面膜中的使用頻次頗高。p-HAP及其衍生物具有利膽、溶石的作用,能夠降低膽汁中膽固醇的含量,可用于膽囊炎和急、慢性黃疸型肝炎的輔助治療;其也是多種藥物的合成中間體,如撲熱息痛、平喘藥沙丁胺醇、消炎藥丁苯羧酸等[3]。經(jīng)氨肟化反應生成的產(chǎn)物對羥基苯乙酮肟,可用于制備具有信息儲存功能的新型材料,還可應用于照相領域[4]。與胺反應得到的席夫堿具有熒光性,可用于制備發(fā)光材料、液晶材料、合成樹脂以及測定食品等樣品中的痕量金屬[5-6]。對羥基苯乙酮衍生物也可以作為潛在的藍色發(fā)光材料[7]和聚合物模板分子[8]。

        2 對羥基苯乙酮的合成方法

        目前合成p-HAP的方法主要有Fries重排法、Friedel-Crafts?;ê椭氐ㄈN。

        Fries重排法制備p-HAP如式1所示,工業(yè)上普遍采用此生產(chǎn)工藝。以苯酚和乙?;噭?乙酸酐、乙酰氯、乙酸等)為原料,在無催化劑[9]或者酸催化劑(濃硫酸[10]、固體超強酸[11]、對甲苯磺酸、分子篩[12-13]等)催化下生成醋酸苯酯(PA),PA在Lewis酸催化劑的作用下經(jīng)過Fries重排反應合成HAP粗產(chǎn)品,然后經(jīng)水蒸氣蒸餾、脫色、冷卻、結(jié)晶即得p-HAP純品。常用的溶劑有硝基苯、氯苯、硝基甲烷等,也可以在無溶劑條件下反應。同時,光催化和微波輻射等條件對反應也有促進作用。

        式1 Fries重排法合成p-HAPScheme 1 Synthesis of p-HAP via Fries rearrangement

        由于上述兩步法合成工藝操作過程繁瑣,研究人員對其進行改進[14-15]。江蘇新瀚新材股份有限公司采用自主研發(fā)的基于復合型催化劑“一鍋法”合成技術(shù),實現(xiàn)了化妝品級p-HAP的工業(yè)化生產(chǎn)。即以FeCl3和LiCl為復合催化劑依次加入到鄰二氯苯中,加熱至70 ℃后,依次加入乙酰氯和苯酚,反應5 h,趁熱過濾,濾液中加入稀鹽酸水解,經(jīng)萃取分出有機相,有機相經(jīng)酸洗、堿洗、水洗、結(jié)晶、過濾得到p-HAP粗品,粗品再經(jīng)重結(jié)晶和脫色得到純品,p- HAP收率可達90%,純度99.5%以上。該工藝中間產(chǎn)物無需提純,直接進行Fries重排反應,簡化了操作,采用的定向催化技術(shù)提高了對位異構(gòu)體的選擇性和轉(zhuǎn)化率[16]。

        Friedel-Crafts?;ê铣蓀-HAP的合成有式2和式3兩種路線。式2是以苯甲醚和乙酰氯為原料合成HAP,在AlCl3的催化作用下,苯甲醚和乙酰氯在低溫下進行Friedel-Crafts?;磻玫綄籽趸揭彝缓笤谳^高的溫度下進行脫甲基化反應合成p-HAP[17]。蘇州開元民生科技股份有限公司則采用式3的合成路線[18]。以氯苯和乙酸酐為原料,在Lewis酸催化劑催化下合成對氯苯乙酮,然后在堿性水溶液中高溫高壓水解、酸化冷卻析出p-HAP,兩步反應總收率為77%~89%。

        式2 Friedel-Crafts酰基化法合成p-HAPScheme 2 Synthesis of p-HAP via Friedel-Crafts acylation

        式3 Friedel-Crafts?;ê铣蓀-HAPScheme 3 Synthesis of p-HAP via Friedel-Crafts acylation

        重氮化法合成p-HAP的合成路線如式4所示,以對氨基苯乙酮為原料,在硫酸中經(jīng)亞硝酸鈉重氮化、水解反應合成p-HAP[19]。

        式4 重氮化法合成p-HAPScheme 4 Synthesis of p-HAP via diazotization

        這三種路線中,F(xiàn)riedel-Crafts?;ㄋ褂玫脑弦阴B纫兹?,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱易引起爆炸,且反應中產(chǎn)生的HCl氣體腐蝕性較強。重氮化法選擇性非常好,但重氮化試劑易爆炸,存在安全隱患,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。而Fries重排法是目前工業(yè)上普遍采用的合成路線,也是合成芳基酮最常用的方法。該合成路線中,F(xiàn)ries重排過程對反應條件非常敏感,會有不同程度鄰羥基苯乙酮 (o-HAP)副產(chǎn)物的生成,因此對Fries重排反應中催化劑、溶劑、溫度等影響因素的研究成為探索的焦點之一。

        3 Fries重排反應

        Fries重排反應是酚酯在酸催化劑催化下發(fā)生酰基重排生成芳香酮的反應,主要受熱力學控制,已被成功用于多種芳香酮化合物的合成中,如退熱冰(N-乙酰苯胺)、芳基硫酸鹽和肉桂酸鹽等[20]。Fries重排反應理論上原子經(jīng)濟性為100%,可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程零排放,為研究綠色化學提高了一個相對完美的模型反應[21]。

        Fries重排反應機理至今仍未完全明確,既可能是分子內(nèi)反應機理,也可能是分子間反應機理。分子內(nèi)重排機理屬于芳香族親電重排,酯基異裂后生成的酰基碳正離子,作為親電試劑直接進攻芳環(huán)的鄰位和對位,生成目標分子。分子間反應是PA中酯基的C—O鍵斷裂,形成苯酚和?;栯x子,在反應體系內(nèi)發(fā)生有效碰撞而生成目標分子。同時,乙?;€可以與PA反應生成對乙?;郊姿嵋阴?(p- AAP),反應過程中形成的乙?;栯x子和乙烯基酮可以進一步聚合而導致結(jié)焦[22-23]。在被廣泛接受的機理中,均涉及碳正離子中間體,具體的反應路徑與催化劑種類和用量有關。以AlCl3為例,其反應機理如圖1所示[13]。首先是酚酯的酯基氧與鋁原子進行配位,然后C—O鍵斷裂,鋁基重排到酚氧負離子上,產(chǎn)生酚基鋁化物和酰基正離子。?;x子在靜電的作用下,直接進攻芳環(huán)上酚基的鄰位或?qū)ξ?,發(fā)生親電芳香取代反應,催化劑離去后生成產(chǎn)物羥基芳酮。

        圖1 AlCl3催化的PA Fries重排反應機理Figure 1 Mechanism of Fries rearrangement of PA catalyzed by AlCl3

        在Fries反應中不僅生成了p-HAP,同時也會生成異構(gòu)體o-HAP,其中的羥基氫和羰基氧形成分子內(nèi)氫鍵使其沸點較低,可通過水蒸氣蒸餾分離。

        3.1 均相催化劑

        常用的均相催化劑主要有Lewis酸、Br?nsted酸、三氟甲磺酸鹽和離子液體等。其中,Lewis酸、Br?nsted酸是Fries重排反應典型的傳統(tǒng)催化劑,具有價廉易得、反應活性高、合成工藝成熟等優(yōu)點[13]。同時也存在著很多缺點[24]:(1)催化劑用量大,選擇性相對較低;(2)催化劑與反應體系不易分離,難以回收、循環(huán)使用;(3)腐蝕設備,操作處理有一定的危險性;(4)產(chǎn)生大量廢液和揮發(fā)性有毒氣體。因此,尋找高選擇性、易分離、可循環(huán)使用、腐蝕性低、環(huán)境友好的催化劑是該反應均相催化的研究重點??商娲鷤鹘y(tǒng)催化劑的離子液體催化劑相繼被報道。但離子液體催化劑也存在用量較大、成本較高的問題,不利于工業(yè)生產(chǎn)上的成本控制。

        3.1.1 Lewis酸催化劑

        Lewis酸作為傳統(tǒng)的酸催化劑,大多用于均相反應體系,如AlCl3、ZrCl4、SnCl4、BF3等,其中無水AlCl3為工業(yè)上常用的Lewis酸催化劑。由于該類催化劑在反應過程中與產(chǎn)物形成等物質(zhì)的量比的絡合物,所以催化劑需要過量,而且反應后的混合物要經(jīng)歷水解過程才能得到產(chǎn)物。Lewis酸催化劑存在用量大、對水敏感需要嚴格控制水含量、不能重復使用、腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點。

        Lewis酸催化的Fries重排反應可以在無溶劑或有機溶劑(氯苯、硝基苯、四氯化碳等)條件下進行,不同有機溶劑對Fries重排反應效果和反應產(chǎn)物組成具有重要影響。在無溶劑條件下,n(PA)∶n(無水AlCl3)=1∶1.1,70 ℃下反應時,p-HAP收率達到9.1%;硝基苯作為溶劑,n(PA)∶n(無水AlCl3)=1∶1.2,控制反應溫度在(25~30) ℃時,p-HAP收率可達32%[25]。當以四氯乙烷作為溶劑,低溫條件下反應時,主產(chǎn)物為o-HAP,收率可達30%[26]。當以二氯甲烷作為溶劑,ZrCl4為催化劑時,并未檢測到HAP的生成,將反應置于超聲波清洗槽12 h后,o-HAP收率為31%,p-HAP收率為10%[27]。

        β-環(huán)糊精 (β-CD)對PA有包結(jié)作用,使親脂性較強的苯環(huán)進入空腔中,而親水性較強的酯基則在β-CD空腔外部,在重排反應過程中,由酯基生成的?;y以進攻被包結(jié)較深的苯環(huán)對位,從而提高o-HAP選擇性,對產(chǎn)物具有選擇性定位作用。以CS2為溶劑,無水AlCl3催化β-CD-PA的Fries重排反應,o-HAP的收率為44.6%[28]。當用少量硝基苯潤濕β-CD-PA和無水AlCl3(1∶10)的混合物,以增加反應物分子間的接觸,加快酰基正離子的遷移速率,以促進重排反應的進行,o-HAP收率高達100%[29]。

        3.1.2 Br?nsted酸催化劑

        Br?nsted酸催化劑中,最主要的是甲烷磺酸(MSA)。MSA是無色油狀液體,而且既可作催化劑,又可作溶劑。由于分子量低、酸性強,又比硫酸和HF的腐蝕性小,廣泛應用于催化反應,是一種價廉易得、可重復使用的催化劑。

        由于痕量的水會導致PA水解副反應的發(fā)生,所以MSA催化PA的Fries重排反應必須嚴格在無水環(huán)境中進行。使用MSA為催化劑時,反應收率和產(chǎn)物選擇性均有明顯提高,同時反應時間短、后處理簡單、底物適用范圍廣,但催化劑也存在用量過大、對水敏感、壽命短、腐蝕設備、污染環(huán)境等問題。

        使用MSA催化PA的Fries重排反應,以苯酚為溶劑時,PA轉(zhuǎn)化率不高,且p-HAP選擇性較低。不加苯酚時,PA轉(zhuǎn)化率隨著MSA用量的增加而升高,當n(PA)∶n(MSA)=1∶8、90℃下反應30 min,PA可完全轉(zhuǎn)化、p-HAP選擇性為12.2%[30]。使用改進后的Al2O3/MSA[31]及POCl3/MSA[32]催化酰氧基苯類化合物的Fries重排反應,芳環(huán)上的供電子基有利于重排反應的進行,而吸電子基使芳環(huán)鈍化,不利于重排反應的進行。

        3.1.3 三氟甲磺酸鹽 (M[OTf]n)催化劑

        三氟甲磺酸鹽類催化劑中,常用的金屬有Mg、Hf、Sc、Y、Ln、Cu、Bi等,具有非親核性、非配位性、極高的催化活性、可回收再生等特點,在Friedel-Crafts ?;巴榛磻袘脧V泛,但由于某些金屬價格昂貴,限制了其在工業(yè)化中的應用[33]。

        Kobayashi S等[34]以Hf[OTf]3為催化劑、LiClO4-MeNO2為溶劑,n(Hf[OTf]3)∶n(PA)=1∶10,50 ℃下反應6 h,p-HAP收率為52%,o-HAP收率為5%。其他條件不變,以Sc[OTf]3為催化劑時,p-HAP收率為16%,選擇性為100%。Omar O等[35]認為M[OTf]n和MSA之間,具有Br?nsted酸對Lewis酸的活化作用而產(chǎn)生協(xié)同效應,能夠改善芳基酚酯Fries重排反應的效果。

        由于M[OTf]n催化劑的Lewis酸性較低,單獨使用時只能很好的催化具有強供電子基團酚酯的重排反應,所以萘基酚酯類底物重排反應收率高于苯基酚酯類底物[36]。

        3.1.4 離子液體 (IL)催化劑

        離子液體不僅能催化反應,而且能為體系提供不同于一般常見溶劑的反應環(huán)境,同時具有均相和非均相催化劑的雙重特性,可回收、循環(huán)使用,減少資源浪費,符合經(jīng)濟環(huán)保、節(jié)能減排的理念,其應用研究和開發(fā)受到廣泛關注。

        離子液體中陰離子的存在形式能顯著影響B(tài)r?nsted-Lewis雙酸性離子液體的酸強度。氯鋁酸類離子液體(IL/AlCl3)中AlCl3含量不僅影響AlCl3在離子液體中的存在形式,還會影響離子液體的酸堿度及其催化活性[37]。

        IL中金屬氯化物的Lewis酸性隨金屬陽離子接受電子能力的增強而增強,進而影響B(tài)r?nsted-Lewis雙酸性離子液體的酸強度。呂麗莉[39]研究表明,催化劑的Lewis酸性是影響Fries重排的主要因素。在Br?nsted 酸性離子液體加入Lewis酸性金屬氯化物時,金屬氯化物的Lewis酸性越強,相應的Br?nsted-Lewis雙酸性離子液體的催化性能越好,其中氯鋁酸類離子液體的Lewis酸性最強。

        IL催化的Fries重排反應同樣具有廣泛的底物適用性。例如,溴代丁基吡啶四氯化鈦 ([BPy]Br-TiCl4)離子液體催化辛基酚己二酸的Fries重排反應,產(chǎn)物的選擇性高達100%,1,6-二[2-羥基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]己二酮收率超過65%。很好的解決了Lewis酸催化劑反應劇烈、易揮發(fā)和使用有機溶劑的問題,為Gemini表面活性劑中間體的合成提供了新的合成路徑[41]。

        在Fries重排反應中,IL起到催化劑和溶劑的雙重作用,代替了原有的硝基苯、氯苯等毒性大、腐蝕性強的溶劑。IL對Fries重排反應具有較好的選擇性,但收率有待進一步提高,其原因在于反應過程中伴隨嚴重的PA水解副反應,抑制水解副反應成為提高收率的突破口之一。同時,后處理需要水解和萃取步驟,使得催化劑不能重復利用,且催化劑的用量較大。因此,IL催化劑的分離回收是該類催化劑研究的難點之一。

        3.2 非均相催化劑

        均相催化劑催化效率高、反應選擇性好,但存在催化劑用量大、對水敏感、分離困難、后處理繁瑣、回收率低、三廢多等問題。因此,高效清潔的固體酸催化劑和負載型催化劑成為有效解決均相催化劑不足的方法之一。經(jīng)過多年的發(fā)展,開發(fā)了分子篩、雜多酸、固體超強酸、陽離子交換均樹脂、酸性粘土等多種應用于Fries重排反應的非均相催化劑。然而非均相催化劑仍存在失活快、催化效率低等缺點。

        3.2.1 分子篩催化劑

        分子篩具有吸附能力強、選擇性高、強酸性、限域效應等特點,被廣泛應用于有機化工、石油化工等領域[23]。分子篩催化Fries重排反應由芳基酯的質(zhì)子化引發(fā),是典型的Br?nsted酸催化的反應過程。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展,分子篩已在其他反應中建立了精確的構(gòu)效關系,如不同酸位點的濃度、強度以及多孔性質(zhì)等,但對Fries重排反應的理解仍然有限,目前還不確定反應發(fā)生在位于微孔內(nèi)還是晶體表面的酸位點上[42-43]。

        通過對比多種H型分子篩在PA、乙酸-4-甲基苯基酯和苯甲酸苯酯的Fries重排反應中的催化效果,發(fā)現(xiàn)芳基酯經(jīng)質(zhì)子化解離形成的?;x子的穩(wěn)定性能明顯影響反應的選擇性。在間歇反應中,H-ZSM-5對PA的Fries重排反應表現(xiàn)出較高的對位選擇性[23],PA轉(zhuǎn)化率與分子篩中Al含量成正比。用三苯基氯硅烷鈍化H-ZSM-5和H-ZSM-12的外表面,使發(fā)生在外表面的反應減少,致使p-/o-HAP的比例增大,說明o-HAP更易在外表面生成,隨著表面積炭的增加,生成速率降低,催化劑外表面經(jīng)失活處理,能顯著提高反應的選擇性[44]。當分子篩孔徑增加時,副產(chǎn)物的生成量也隨之增加。在連續(xù)液相反應中,H-ZSM-5對PA重排反應的催化活性主要取決于催化劑外表面的活性,而且失活速率較快[44]??赡苁怯捎谥虚g體酰基離子失去質(zhì)子而轉(zhuǎn)化成烯酮,進而聚合后沉積在催化劑表面上造成的。

        Kuriakose G等[12]考察了不同分子篩 (Y,β,ZSM-5)及其H型分子篩在苯酚酰化反應中的應用,同時將這些分子篩催化劑與其他固體酸催化劑如Al2O3、SiO2、ZrO2等的催化活性進行了比較。結(jié)果表明,以乙酸酐或乙酸為?;瘎谝合喾磻w系中,這些催化劑對苯酚?;磻蒔A的選擇性為100%。但在氣相反應體系中,分子篩還能進一步催化PA的Fries重排反應。其中H-ZSM-5對重排反應的活性最佳,o-HAP收率約40%。反應中,當以乙酸為酰化試劑時,重排反應僅生成o-HAP;當以乙酸酐為酰化劑時,同時還有p-HAP的生成。分子篩催化的重排反應,酚酯有很高的轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物中以鄰位為主,同時使用后的催化劑經(jīng)簡單處理即可恢復到初始活性[45]。

        金屬離子修飾后的分子篩能夠提高Fries重排反應的選擇性和收率。Cundy S等[46]以H-Nu-2型分子篩為催化劑,m(分子篩)∶m(PA)=1∶5,170 ℃下反應24 h,o-HAP和p-HAP收率分別為4.3%和13.8%。對ZSM-5型分子篩進行金屬修飾得到的MZSM-5(M=Ga、Ni、Pd、Pt、Sm和W)中,GaZSM-5在重排反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性,o-HAP收率46%,p-HAP收率低于5%[47];相應的以H-ZSM-5分子篩為催化劑時,o-HAP和p-HAP收率分別為3.7%和6%。直接采用H-Beta型分子篩為催化劑,218 ℃下反應5 h,PA轉(zhuǎn)化率可達44%,p-HAP、o-HAP、苯酚的選擇性分別為22%、10%、29%[48];在H-Beta型分子篩上摻雜CeO2,在350 ℃的氣相狀態(tài)下反應,PA轉(zhuǎn)化率可達60%~80%,p-HAP選擇性可達70%[49]。分子篩經(jīng)金屬離子修飾后的催化效果有了很大提高,但反應需要在氣相中進行,對設備要求較高。

        3.2.2 雜多酸 (HPA)催化劑

        HPA是一種新型的催化材料,由雜原子(如P、Si、Fe、Co、As等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的空間結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成[50]。HPA及其鹽在催化領域受到越來越廣泛的關注和重視,其優(yōu)點在于:(1)具有獨特的酸性、氧化還原性,通過改變分子組成可調(diào)節(jié)酸強度和氧化還原性能,因此具有很高的催化活性;(2)存在反應場的“假液相”行為,可作為均相及非均相催化劑,甚至可作為相轉(zhuǎn)移催化劑;(3)可回收再生,采用水溶液萃取(均相反應)或過濾洗滌(非均相反應)的方法將其從體系中分離出來[51]。但雜多酸類催化劑通常存在催化劑壽命短、腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點[52]。

        目前用作催化反應的主要是KeggIn型結(jié)構(gòu)的雜多酸,其通式為HnAB12O40·xH2O,如H3PW12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H2PMo12O40·xH2O等。文獻報道了以雜多酸 (H3PW12O40·xH2O)、雜多酸鹽 (Cs2.5H0.5PW12O40·xH2O、Ce0.87H0.4PW12O40·xH2O)及雜多酸負載SiO2作催化劑,催化PA的Fries重排反應。在無溶劑或極性溶劑(如硝基苯、鄰二氯苯)中屬于均相反應,150 ℃反應2 h,PA最高轉(zhuǎn)化率為45.8%,o-HAP和p-HAP選擇性為12%和24%。在非極性溶劑(如正十二烷)中屬于非均相反應,160 ℃反應2 h,PA最高轉(zhuǎn)化率為17.2%,o-HAP和p-HAP選擇性分別為11%和9.9%[53]。文藝等[54]以硝基苯為溶劑,采用磷鎢酸催化PA的Fries 重排反應,o-HAP收率為11.8%。

        3.2.3 其他類催化劑

        沸石是高活性的水合鋁硅酸鹽,脫水的情況下在理想的晶體內(nèi)產(chǎn)生均勻的孔結(jié)構(gòu),孔徑的大小決定沸石的類型。不同類型沸石催化的Fries 重排反應中,鄰、對位羥基芳基酮的比例主要取決于沸石結(jié)構(gòu)[44]。反應過程中,PA中的酯基與催化劑表面的H+活性中心產(chǎn)生作用,生成苯酚負離子和酰基碳正離子,進而在催化劑表面直接進行酰基化反應得到羥基苯乙酮[55]。PA的Fries重排反應不僅要求催化劑的酸強度高,而且要求催化劑表面總酸量大。在沸石中加入Al2O3和SiO2,通過硅烷化作用擴大反應接觸面,從而提高Fries 重排反應的收率[45]。廖靈斌[20]以自制的新型改性沸石及焦釩酸鋅為催化劑,以甲苯為溶劑,120 ℃反應48 h,o-HAP選擇性為100%;相應的單獨以改性沸石為催化劑時,o-HAP收率為10%,單獨以焦釩酸鋅為催化劑時收率為17%。沸石類催化劑具有對設備無腐蝕性、產(chǎn)物易分離、催化劑易重復利用等優(yōu)點。

        固體超強酸是對酸性超過100%濃硫酸的酸類的統(tǒng)稱。將Zr負載到SiO2上形成的固體酸用于催化PA的Fries 重排反應,196 ℃反應4 h,PA轉(zhuǎn)化率為18.6 %,o-和p-HAP選擇性分別為11.8%和1.0%[56]。

        Heidekum A等[57]采用SiO2和陽離子交換樹脂 (質(zhì)量分數(shù)13%)復合材料催化PA的重排反應,以苯酚為溶劑,PA轉(zhuǎn)化率為21%,HAP總選擇性約為93%。采用該復合材料催化乙酸-4-甲基苯基酯的重排反應時,以對甲苯酚為溶劑,PA轉(zhuǎn)化率為16%,HAP總選擇性可達82%[58]。

        4 Fries重排反應影響因素

        4.1 反應條件的影響

        反應溫度會影響產(chǎn)物中異構(gòu)體的選擇性,通常低溫條件有利于形成動力學控制的產(chǎn)物(對位異構(gòu)產(chǎn)物),高溫有利于形成熱力學控制的產(chǎn)物(鄰位異構(gòu)產(chǎn)物)。鮑繼明等[10]以苯酚和乙酸酐為原料進行酯化反應,得到的PA在無水AlCl3催化下進行重排反應,可以通過溫度來控制產(chǎn)物組成,(20~25) ℃反應3 h,p-HAP收率可達58.5%。以甲苯為溶劑,n(無水AlCl3)∶n(PA)=1.3∶1,120 ℃反應10 h,o-HAP收率為50.88%,p-HAP收率為23.53%[20]。王國喜等[59]以AlCl3-NaCl復鹽為催化劑,催化PA進行Fries重排反應,在無溶劑條件下,(240~250) ℃反應10 min,o-HAP收率為42%,p-HAP收率為29%。

        產(chǎn)物分布除受溫度影響外,F(xiàn)ries重排反應對反應物的濃度也敏感。催化劑濃度過低,反應速率慢,濃度過高,反應過快,溫度升高,導致o-HAP的比例顯著提高。金燦等[60]開發(fā)了一種流動管式Fries重排方法制備p-HAP,實現(xiàn)81%的收率和99.1%的純度。與傳統(tǒng)的全混式Fries重排反應相比,流動管式Fries重排為流動化學,軸向各處的濃度、反應速率等因停留時間不同而不同,管式反應體積小傳質(zhì)傳熱速度快,可明顯減少Fries重排過程鄰位副產(chǎn)物的生成。

        溶劑對產(chǎn)物分布也有明顯影響。反應過程中,PA首先需要經(jīng)過質(zhì)子化和碳氧鍵斷裂才能進行分子內(nèi)或分子間反應。溶劑的極性會顯著影響PA質(zhì)子化過程。由于中間體為離子對,因此提高溶劑極性能提高中間體穩(wěn)定性,進而有利于底物的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的生成[61]。使用分子篩作為催化劑時,向反應體系中加入乙酸可以提高產(chǎn)物選擇性[44]。

        4.2 酚酯結(jié)構(gòu)的影響

        在反應過程中,酚酯異裂后生成的?;颊x子作為親電試劑與酚基鋁化物負離子發(fā)生親電取代,酚基鋁化物負離子的電負性越強則越有利于反應的進行。因此,當酚酯的芳環(huán)上帶有供電子基時有利于重排反應的進行,而吸電子基會使芳環(huán)鈍化,不利于Fries 重排反應[32]。芳環(huán)上取代基的空間位阻效應也會影響反應的產(chǎn)物分布。Harrowven D C等[27]研究了ZrCl4催化不同結(jié)構(gòu)的乙酸芳香酯的Fries重排反應,結(jié)果表明重排反應中,乙?;菀走w移到空間位阻較小的相鄰碳上,而得到鄰位的芳基乙酮衍生物。

        4.3 催化劑的影響

        根據(jù)反應機理的研究表明,反應過程中催化劑作用于?;?,增加碳原子上的正電荷,使異裂更容易進行,并提高?;颊x子進攻苯環(huán)上酚基鄰位或?qū)ξ坏哪芰?。Lewis酸具有接收電子對的空軌道,在理論上其催化活性會強于Br?nsted酸。但另一方面,Br?nsted酸的H+會使得底物中的酯基質(zhì)子化,也可以向分子內(nèi)引入很強的電負性,從而削弱?;荚优c酚氧原子之間的化學鍵鍵能,使反應順利發(fā)生。當采用Br?nsted酸為催化劑時,PA主要通過質(zhì)子化的形式與催化劑形成絡合物,再經(jīng)過裂解生成重排產(chǎn)物,產(chǎn)物以o-HAP為主[22]。當以分子篩、蒙脫土等固體酸為催化劑時,產(chǎn)物分布主要取決于催化劑孔道尺寸和形狀。當催化劑孔道較小時,孔內(nèi)反應的產(chǎn)物主要以動力學直徑較小的p-HAP為主[44,57]。

        Lewis酸催化的Fries重排反應中,產(chǎn)物和Lewis酸會生成沒有催化活性的絡合物,因此催化劑用量略多于原料用量,而過量部分的Lewis酸才能保證整個反應過程中都有催化劑的存在[25]。無水AlCl3催化的丁酸苯酯重排反應中,當催化劑用量過大時,由于反應大量放熱而出現(xiàn)碳化現(xiàn)象,即過量的催化劑導致生成的乙?;x子數(shù)量較多,很容易生成非常活潑的乙烯酮副產(chǎn)物,并發(fā)生聚合反應生成大分子化合物,導致催化劑活性降低[44,55]。

        5 Fries重排反應的過程強化

        5.1 微波輻射法

        通常在傳統(tǒng)加熱條件下需要較長時間才能完成的反應,在微波促進下能夠方便、快速地完成。分子篩、固體超強酸等固體酸類催化劑在PA的Fries 重排反應中失活較快,并且轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待提高,利用微波輻射技術(shù)改進HAP合成工藝也成為研究熱點之一。

        以AlCl3為催化劑,800 W微波輻射7 min,o-HAP收率可達43.2%[62]。將m(AlCl3-ZnCl2-SiO2)∶m(PA)=1∶3的混合物加熱到300 ℃,微波爐中微波7 min,o-HAP產(chǎn)率高達95%[63]。李政教授課題組采用微波輻射技術(shù),以HClO4/SiO2為催化劑,催化酚類和乙酸酐“一鍋法”酯化、Fries重排合成羥基芳香酮類化合物,當n(苯酚)∶n(催化劑)=1∶0.3、325 W反應8 min時,HAP產(chǎn)率高達89%,比PA直接Fries重排反應收率提高了19%,該反應體系不僅反應時間短、收率高,更重要的水是最優(yōu)溶劑,很好的解決了均相催化劑對水敏感的問題[15]。

        與傳統(tǒng)法相比,微波法合成工藝雖然操作簡單、收率高、反應時間短,但依然存在單次反應量小的缺點,目前仍處于實驗室研究階段。

        5.2 光催化法

        光化學反應是以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標的化學合成方法,為有機合成化學提供了新途徑、新方法和新技術(shù)。Anderson和 Reese在1960年首先發(fā)現(xiàn) Fries 重排的光催化反應,并認為該反應是通過分子內(nèi)重排進行的,并提出兩種反應機理,即自由基機理和協(xié)同機理,在重排過程中,羰基碳與苯環(huán)總有一個鍵相連[15]。

        圖2 自由基機理(左)和協(xié)同機理(右)Figure 2 Free radical mechanism (left) and synergistic mechanism (right)

        PA的主要吸收峰在259 nm和266 nm(正己烷中),利用波長在(259~266) nm范圍的光照射,即可激發(fā)PA的Fries重排反應。直接用254 nm的汞燈光照PA(1.5 mmol·L-1)和β-CD(1.8 g·L-1)的混合水溶液24 h,o-HAP和p-HAP收率分別為89%和11%。對PA和β-CD的混合水溶液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后的固體進行光照,o-HAP和p-HAP收率分別為84%和14%[64]。在氮氣氛圍中,將PA的濃度提高到2 mmol·L-1,o-HAP和p-HAP收率分別為35%和15%[65]。利用β-CD作為反應介質(zhì)可以提高o-HAP的選擇性,但當?shù)孜餄舛冗^高時,反而會降低o-HAP的選擇性。

        氮氣氛圍中,將PA和活化過的分子篩(X、Y、ZSM-5型)在正己烷中攪拌,然后過濾、用過量的正己烷洗滌、減壓干燥后,光照反應2 h,當以NaY為催化劑時,o-HAP的收率可達91%,通過采用分子篩催化劑,極大的提高了反應的選擇性[66]。

        Meyer J W等[67]在碳酸鉀存在下,以125 W汞燈為光源,25 ℃光照PA濃度10 mmol·L-1(正己烷中)12 h,o-HAP和p-HAP收率分別為78%和10%。

        6 結(jié)語與展望

        雖然Fries重排反應催化體系與Friedel-Crafts 反應類似,但經(jīng)過多年的研究,對其反應機理依然沒有明確的認識,存在多種反應路徑的可能性。對于催化體系的開發(fā)也不盡完善:并未開發(fā)出一種或一類使用范圍廣、底物適用性強、催化效率高的催化劑;在產(chǎn)物的選擇性方面,鄰位和對位產(chǎn)物的比例雖然可調(diào),但并不能以很高的選擇性得到單一的異構(gòu)體;在同一類催化劑中,無法既有很好的催化效果,又能方便的回收、重復使用。這些不足都限制了Fries重排反應在對羥基苯乙酮等羥基芳香酮工業(yè)生產(chǎn)中的進一步應用。目前,研究方向主要集中于開發(fā)底物適用范圍廣、高選擇性、可回收重復使用的催化劑,同時借助過程強化及使用多功能材料等手段,進一步綜合平衡催化效率、生產(chǎn)工藝和經(jīng)濟成本,從而進一步優(yōu)化對羥基苯乙酮等羥基芳香酮的現(xiàn)有生產(chǎn)方法。另外,隨著p-HAP市場接受度逐年提升,產(chǎn)品需求持續(xù)增長,本土原料企業(yè)可考慮加大對下游應用研究的投入,以期真正掌握市場話語權(quán)。

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