胡源泉，龔本根，田 沖

(1.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料燃燒利用造成了大氣污染物種類(lèi)和數(shù)量快速增加。燃煤是大氣顆粒物排放的主要源頭，燃煤顆粒物中重金屬富集造成環(huán)境問(wèn)題。對(duì)燃煤細(xì)顆粒物中重金屬的解析有助于評(píng)估燃煤顆粒對(duì)環(huán)境和人體的危害性。當(dāng)前對(duì)燃燒產(chǎn)物中微量元素的分析多為全樣分析[1-6]，而對(duì)納米單顆粒中的化學(xué)混合狀態(tài)及非均相分布等細(xì)節(jié)研究較少。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)可對(duì)單顆粒進(jìn)行解析[7]，但其僅是低通量測(cè)試技術(shù)，限制了高數(shù)濃度的復(fù)雜納米混合顆粒的研究[8]。

2004年，DEGUELDRE等[9]首次證明了ICP-MS質(zhì)譜法可定量檢測(cè)單個(gè)顆粒物，并提出了單顆粒質(zhì)譜分析的概念(Single Particle)spICP-MS。該方法可測(cè)量單個(gè)顆粒中所有元素的質(zhì)量，且檢出限低(<μg/kg級(jí)別)。目前主要用于無(wú)機(jī)納米粒子在環(huán)境[10]和生物系統(tǒng)[11]中暴露與演化研究，也可用于大氣中單個(gè)氣溶膠顆粒的分析[12]。而飛行時(shí)間(TOF)質(zhì)量分析儀可以瞬時(shí)測(cè)量所有元素及其同位素，從而能夠測(cè)量粒子完整的多元素組分信息，提供高通量測(cè)試樣品中顆粒數(shù)濃度、顆粒中同位素等相關(guān)信息[13]。spICP-TOF-MS是針對(duì)納米單顆粒中金屬元素檢測(cè)而開(kāi)發(fā)的全新技術(shù)[14]，相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究極少[14-16]。spICP-TOF-MS可測(cè)定元素周期表中絕大多數(shù)元素，并在極短時(shí)間內(nèi)獲得高通量納米單顆粒中多元組分信息，能提供每個(gè)顆粒中元素的化學(xué)印記及質(zhì)量分布[17]，是納米單顆粒中多元素化學(xué)印記的有效識(shí)別方法[18-20]。目前報(bào)道的spICP-TOF-MS應(yīng)用主要有土壤等環(huán)境樣品中ENPS(人工納米顆粒)和NNPS(天然納米顆粒)的區(qū)分。PRAETORIUS等[10]利用spICP-TOF-MS技術(shù)對(duì)土壤復(fù)雜組分中納米顆粒進(jìn)行解析，成功區(qū)分了土壤中人工和天然納米顆粒；GONDIKAS等[19]對(duì)水中人工TiO2顆粒進(jìn)行解析，分析其在水環(huán)境中的蹤跡；BAALOUSHA等[21]利用spICP-TOF-MS成功對(duì)天然納米顆粒在環(huán)境中的化學(xué)印記進(jìn)行追蹤；BLAND等[22]利用spICP-TOF-MS區(qū)分了土壤中人工TiO2顆粒，并建立了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的大數(shù)據(jù)提取方法；JAHN等[23]利用spICP-TOF-MS測(cè)定了太空中灰塵單顆粒，首次解析了太空灰塵納米單顆粒的化學(xué)組成。spICP-TOF-MS技術(shù)也能用于燃煤納米顆粒的解析，筆者課題組曾利用spICP-TOF-MS測(cè)試燃煤電站飛灰中納米單顆粒，報(bào)道了顆粒中代表性有毒害微量元素與多元組分的關(guān)聯(lián)性[6]。精準(zhǔn)測(cè)定燃煤納米單顆?；瘜W(xué)組分，有助于深入解析煤粉非均相燃燒顆粒物成核生長(zhǎng)與有毒害微量元素富集機(jī)制?；诖耍P者將spICP-TOF-MS解析技術(shù)應(yīng)用于火電廠燃煤產(chǎn)物納米單顆粒解析，對(duì)爐渣(BA)、飛灰(FA)以及石膏(SG)中典型有毒害微量元素As、Pb和Cr的分布與富集特性進(jìn)行了跨尺度解析，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)大數(shù)據(jù)提取，對(duì)比分析了3種微量元素在全樣、顆粒物PMs(PM10、PM2.5、PM1、PM0.5)以及<500 nm納米單顆粒中微量元素的分布特性，為深入揭示燃煤重金屬在顆粒中跨尺度遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 燃煤電站現(xiàn)場(chǎng)采集與樣品分選

采集某坑口電站露天煤礦中的煤樣以及飛灰存放點(diǎn)的爐渣(BA)、飛灰(FA)、石膏(SG)樣品。樣品干燥后利用離心超聲分散方法進(jìn)行粒徑分選[24]。精確稱(chēng)取3種樣品各3 g分別置于50 mL離心管中，向離心管中添加0.1 mol NaCl至30 mL，搖床震蕩30 min后，超聲震蕩8 min，隨后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)設(shè)定離心速率為4 500 r/min；離心30 min后將上層清液轉(zhuǎn)移至新離心管中，并補(bǔ)充適量去離子水直至離心管中溶液體積為30 mL，離心2次后進(jìn)行固液分離，離心管中所得固體即為PM10。將分離所得上層清液轉(zhuǎn)移至離心管中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的羧甲基纖維素作為溶劑，搖床震蕩30 min后，在冰浴條件下利用探頭超聲處理1 min后離心分離，設(shè)定離心轉(zhuǎn)速1 001 r/min，離心時(shí)間10 min，重復(fù)離心3次后進(jìn)行固液分離，離心管底固體顆粒即為PM2.5。將分離得到的上層清液再次轉(zhuǎn)移至離心管中，補(bǔ)充適量去離子水至30 mL，再次離心分離，設(shè)定離心速率為2 521 r/min，離心時(shí)間10 min，重復(fù)3次后進(jìn)行固液分離，所得固體即為PM1。將分離得到的上層清液轉(zhuǎn)移至離心管中，補(bǔ)充適量去離子水至30 mL后，再次離心分離，設(shè)定離心速率為4 118 r/min，離心時(shí)間15 min，重復(fù)離心3次后進(jìn)行固液分離，離心管底固體顆粒即為PM0.5，將上層清液中所含粒徑<500 nm顆粒稀釋后進(jìn)行納米單顆粒解析。

1.2 spICP-TOF-MS測(cè)定與數(shù)據(jù)處理

針對(duì)燃煤產(chǎn)物全樣和分選所得微米顆粒，通過(guò)EPA3052經(jīng)典方法消解后，利用ICP-MS測(cè)定全樣中微量元素，ICP-MS測(cè)定在北京核工業(yè)研究院和美國(guó)CMU完成。對(duì)于<500 nm顆粒，采用單顆粒等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(spICP-TOF-MS)對(duì)顆粒進(jìn)行解析。spICP-TOF-MS測(cè)試在美國(guó)CMU完成，設(shè)備型號(hào)為spICP-TOFMS(icpTOF R,TOFWERK AG,Thun Switzerland)[22]。測(cè)試過(guò)程中，將<500 nm分粒徑顆粒懸浮液用去離子水稀釋105～106倍后進(jìn)行分析。測(cè)量前，對(duì)稀釋樣品進(jìn)行超聲浴8 min。測(cè)試中首先采用單顆粒法測(cè)定納米復(fù)合材料中40 nm Au納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)懸浮液的輸運(yùn)效率[25]，需制備10～5 000 μg/L溶解多元素標(biāo)準(zhǔn)液(無(wú)機(jī)Ventures)，定量各主要元素，駐留時(shí)間選取2 ms[22]。在獲取大數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，借助python數(shù)據(jù)編程提取數(shù)據(jù)中關(guān)鍵信息，包括顆粒數(shù)量、質(zhì)量、顆粒多元組分組成特性等，統(tǒng)計(jì)各元素之間的關(guān)聯(lián)性。本研究中利用該技術(shù)測(cè)定煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的<500 nm顆粒中典型有毒害微量元素，確定了顆粒數(shù)量、平均質(zhì)量以及多元素締合關(guān)系，重點(diǎn)關(guān)注了As、Pb和Cr在納米單顆粒中的分布信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 As、Pb、Cr在燃煤產(chǎn)物全樣中的分布

該燃煤電站入爐煤煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。由表1可知，該煤種屬于典型褐煤，灰分和硫分為8.37%和0.57%。

表1 原煤工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %

該電站原煤、BA、FA及SG樣品中As、Pb及Cr樣品測(cè)定結(jié)果如圖1所示。原煤中As、Pb、和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40、8及30 μg/g。原煤中微量元素相對(duì)高，尤其是煤中As含量豐富，燃燒后易生成富砷顆粒。燃燒后BA、FA和SG全樣分析表明，As、Pb和Cr在BA中含量略高于原煤，分別為52、17及60 μg/g。煤粉爐膛燃燒時(shí)，外在離散礦物中金屬蒸發(fā)，礦物顆粒在爐膛沉降過(guò)程中，對(duì)半揮發(fā)性重金屬蒸氣的捕獲與吸收會(huì)導(dǎo)致部分微量元素遷移至BA中[26]。而在FA中，As、Pb和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，分別達(dá)110、40和70 μg/g，表明煤粉燃燒后As、Pb和Cr易在飛灰中富集。重金屬在顆粒中的富集過(guò)程一方面與燃燒顆粒的成核生長(zhǎng)過(guò)程密切相關(guān)，另一方面煙氣中的二次反應(yīng)在很大程度上也決定了其在燃燒產(chǎn)物中的分布及形態(tài)[27]，同時(shí)重金屬在煤中賦存形態(tài)及燃燒條件決定其在終產(chǎn)物中的分布[28]。細(xì)顆粒物比表面積大、活性位點(diǎn)多，煙氣冷卻過(guò)程中，半揮發(fā)性重金屬易被顆粒捕獲而后吸收固定在顆粒中，導(dǎo)致其在飛灰中富集[29]。研究表明，煙氣中Na、Al、Fe、Ca等元素對(duì)As、Pb和Cr都有一定程度的吸附作用，As與Fe、Ca等元素具有良好的關(guān)聯(lián)性[30]。SG全樣中As、Pb和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42、27和18 μg/g，SG樣品中重金屬與脫硫系統(tǒng)中Ca液噴淋系統(tǒng)及顆粒的二次生成過(guò)程密切相關(guān)。

圖1 燃燒產(chǎn)物全樣中As、Pb和Cr含量Fig.1 Contents of As，Pb and Cr in coal combustion products

2.2 不同粒徑顆粒質(zhì)量分布

對(duì)BA、FA和SG樣品進(jìn)行分粒徑后的質(zhì)量分布如圖2所示。BA樣品多呈硬質(zhì)大塊渣樣，超聲離心分粒徑所得細(xì)顆粒極少，PM10以下顆粒質(zhì)量占比小于3%。FA樣品中PM10占21%，PM2.5和PM1占比為2.4%和2.8%，PM0.5和PM0.3占比分別為0.54%和0.27%。SG樣品中分選所得PM10和PM2.5質(zhì)量占比分別為1.2%和1.0%，而PM2.5以下顆粒含量極少。顆粒分粒徑過(guò)程中，BA和FA樣品的質(zhì)量平衡大于95%，而SG樣品的質(zhì)量平衡不足80%。

圖2 燃燒產(chǎn)物中不同粒徑顆粒分布Fig.2 Particles distributions of PMs in coal combustion products

2.3 spICP-TOF-MS納米單顆粒實(shí)測(cè)顆粒數(shù)

利用spICP-TOF-MS對(duì)BA、FA以及SG樣品中<500 nm顆粒進(jìn)行單顆粒測(cè)量，利用機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)數(shù)據(jù)提取后發(fā)現(xiàn)，實(shí)測(cè)有效納米單顆粒數(shù)量分別為3 426、18 386、和3 787個(gè)。所有樣品中均能測(cè)得一定量含As、Pb、Cr的納米單顆粒，顆粒數(shù)占比如圖3所示。

圖3 燃燒產(chǎn)物<500 nm顆粒中含As、Pb和Cr顆粒數(shù)占比Fig.3 As，Pb and Cr containing particles identified in particles <500 nm

由圖3可知，含As納米顆粒物在<500 nm的BA顆粒占比僅為0.029%，不計(jì)入統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，而在FA和SG納米顆中占比分別為0.53%和1.10%。BA、FA和SG中<500 nm含Pb顆粒占比分別為3.4%、1.9%和3.6%，含Cr顆粒占比分別為1.7%、1.6%和7.6%。該電廠燃燒產(chǎn)生的<500 nm單顆粒中，含Pb與含Cr的顆粒在BA、FA、SG樣品<500 nm顆粒中占比高。煤中Pb、Cr多與黏土礦物親和[31]，黏土礦物在煤中含量豐富，且多為外在離散型礦物，燃燒破碎后，Pb和Cr蒸氣在爐膛沉降過(guò)程中被部分捕獲，發(fā)生氣固沉積，黏附在BA表面，剩余Pb和Cr蒸氣在溫降過(guò)程中經(jīng)過(guò)均相成核形成納米核態(tài)顆粒，并進(jìn)入下游煙氣中，與顆粒發(fā)生碰撞、聚并組裝成新顆粒，該過(guò)程伴隨燃燒顆粒的成核生長(zhǎng)。而煤中As主要與硫化物關(guān)聯(lián)，含量相對(duì)少，硫化鐵等礦物可燃，As蒸氣可能經(jīng)過(guò)更高溫度演化后，隨煙氣進(jìn)入爐膛尾部煙氣中，與煙氣中顆粒進(jìn)行二次反應(yīng)。

2.4 As、Pb和Cr在不同粒徑顆粒中分布

FA和SG不同粒徑樣品中As含量分析如圖4所示，可知FA和SG樣品中粒徑<10 μm顆粒中As含量普遍高于FA和SG全樣，表明As在粒徑<10 μm顆粒中有一定程度富集。As從煤到飛灰中富集，實(shí)際是As向不同粒徑飛灰顆粒中遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程[32]，As蒸氣在煙氣中被飛灰捕獲，并在顆粒粒徑<10 μm顆粒物表面富集[33]。As在FA樣品PM2.5中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約400 μg/g；隨粒徑逐漸減小，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈降低趨勢(shì)，在PM0.5中質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至172 μg/g。研究表明火電廠運(yùn)行更易導(dǎo)致As通過(guò)氣固兩相化學(xué)沉積在微米顆粒上，而非亞微米顆粒[34]。

圖4 As在不同粒徑FA和SG中分布Fig.4 As distributions in PMs from FA and SG

As在SG樣品PM2.5中明顯富集，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)606 μg/g，這與噴鈣脫硫系統(tǒng)中Ca源引入有關(guān)，Ca液噴淋有助于煙氣中As吸附。噴鈣脫硫系統(tǒng)中，As多以蒸氣形式進(jìn)入電廠脫硫系統(tǒng)，約90%的As被噴鈣脫硫系統(tǒng)捕獲吸收[35-36]。

FA和SG不同粒徑樣品中Pb分布如圖5所示，可知Pb在FA粒徑<10 μm顆粒中明顯富集。顆粒粒徑在1～10 μm時(shí)，Pb在FA中質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨粒徑減小逐漸增加，在PM1中達(dá)到峰值，高達(dá)330 μg/g；顆粒粒徑減至0.5 μm時(shí)，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至約170 μg/g，但富集倍數(shù)仍高達(dá)4倍。而在SG不同粒徑樣品中，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與石膏全樣中基本相當(dāng)，不存在明顯富集，在PM10和PM2.5中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11和26 μg/g。

圖5 Pb在不同粒徑FA和SG中分布Fig.5 Pb distributions in PMs from FA and SG

FA和SG不同粒徑樣品中Cr分布如圖6所示，可知Cr在不同粒徑FA中含量與分布無(wú)明顯富集趨勢(shì)，含量與FA總灰基本相當(dāng)。在不同粒徑的SG樣品中含量較SG全樣略有升高。

圖6 Cr在不同粒徑FA和SG中分布Fig.6 Cr distributions in PMs from FA and SG

2.5 As在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

對(duì)FA中<500 nm單顆粒解析表明，實(shí)測(cè)有效顆粒中含As顆粒總數(shù)為98個(gè)，其中僅含As顆粒數(shù)量為12，含As混合顆粒數(shù)量為86個(gè)，占含As顆粒總數(shù)的88%。SG樣品中實(shí)測(cè)含As顆粒數(shù)量為44個(gè)，其中僅含As顆粒數(shù)量為6個(gè)，含As混合顆粒數(shù)量為38個(gè)，約占含砷顆粒數(shù)量的86.4%。

含As顆粒在成核生長(zhǎng)過(guò)程中，初始階段，As蒸發(fā)后均相成核，形成初始核態(tài)粒子，而后在高溫?zé)煔庵信c多元組分發(fā)生碰撞、凝并、聚并后形成性質(zhì)較穩(wěn)定的高熵納米顆粒；隨燃煤煙氣溫度降低，在下游煙氣中，含As顆粒與其他細(xì)顆粒物發(fā)生碰撞和表面吸附反應(yīng)，并被大比表面積的飛灰顆粒捕獲，在較低溫度下與飛灰顆粒中活性組分發(fā)生反應(yīng)，遷移并富集于FA顆粒中。極少數(shù)僅含As的單顆粒有可能是在顆粒生長(zhǎng)及煙氣二次反應(yīng)全過(guò)程中，獨(dú)立完成了均相凝結(jié)過(guò)程。RATAFIA-BROWN[37]曾指出，過(guò)飽和條件下，As均相成核后聚并形成亞微米顆粒物，而絕大部分含As顆粒在復(fù)雜煙氣組分中與多元組分碰撞后，發(fā)生均相和非均相反應(yīng)并富集于飛灰顆粒中。僅有少量細(xì)顆粒逃逸出電廠除塵設(shè)備，并隨煙氣進(jìn)入濕法噴鈣脫硫系統(tǒng)，反應(yīng)后生成二次顆粒，造成SG樣品細(xì)顆粒中微量元素的富集[35-36]。SG中<500 nm顆粒測(cè)定結(jié)果表明，SG中含As顆粒占比較FA中偏高。

由圖7可知，含As單顆粒的質(zhì)量分布范圍較廣，F(xiàn)A中含As顆粒質(zhì)量主要分布在10-15.45～10-15.10g，SG樣品中質(zhì)量分布主要集中在10-15.40～10-15.25g。含As單顆粒的質(zhì)量與顆粒中元素種類(lèi)及氧化狀態(tài)相關(guān)。從FA和SG樣品中含As單顆粒的質(zhì)量分布范圍可知，F(xiàn)A和SG中含As顆粒初始納米核的組成基本類(lèi)似。而FA和SG樣品中僅含As的顆粒質(zhì)量分布也不均一。對(duì)含As混合納米顆粒進(jìn)行分析，As在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性如圖8所示，可知FA樣品含As顆粒中同時(shí)含F(xiàn)e的顆粒約58%，含Ti的顆粒約50%，含Mg的顆粒約42%，含Al的顆粒約32%。此外20%～30%含As顆粒中含Cr、Rb、Mn和Pb。<500 nm單顆粒中As與Fe、Ti、Mg、Al關(guān)聯(lián)性強(qiáng)，其關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為0.58、0.50、0.42、0.32，其次為Cr、Rb、Mn和Pb，其關(guān)聯(lián)系數(shù)均為0.25。SG中含As顆粒中含F(xiàn)e的顆粒約80%，含Al的顆粒約80%，含Cr的顆粒約53%，含Pb的顆粒約50%，含Mg的顆粒約40%，含Ti的顆粒約22%，表明As與Fe、Al相關(guān)性密切，其關(guān)聯(lián)系數(shù)為0.80，其次為Cr、Pb、Mg、Ti等元素。在SG納米顆粒中As與Cr、Pb的關(guān)聯(lián)性明顯強(qiáng)于FA，可能主要是由于脫硫系統(tǒng)中噴淋的Ca液與As、Cr、Pb發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中生成了二次顆粒。

圖7 含As顆粒在FA和SG中質(zhì)量分布Fig.7 Mass distributions of As containing PMs from FA and SG

圖8 As在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性Fig.8 Association frequencies of As with other elements in single nano-particles form FA and SG

2.6 Pb在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

對(duì)FA和SG樣品<500 nm單顆粒中含Pb顆粒進(jìn)行分析，具體如圖9所示，可知FA中實(shí)測(cè)含Pb顆粒數(shù)量為341個(gè)，其中僅含Pb元素的顆粒數(shù)量為26個(gè)，含Pb的混合顆粒數(shù)量為315個(gè)，約占含Pb顆?？倲?shù)的92.4%。SG中實(shí)測(cè)含Pb顆粒數(shù)量為138個(gè)，僅含Pb顆粒數(shù)量為26個(gè)，含Pb混合顆粒數(shù)量為104個(gè)，占比達(dá)到75.4%。FA中含Pb顆粒質(zhì)量分布在10-16.0～10-15.5g，而SG納米顆粒中含Pb顆粒質(zhì)量分布在10-16.42～10-15.50g，但在SG納米顆粒中僅含Pb的納米單顆粒占比高。

圖9 含Pb納米單顆粒在FA和SG中質(zhì)量分布Fig.9 Mass distributions of Pb containing PMs from FA and SG

Pb在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性如圖10所示。由圖10可知，對(duì)于<500 nm含Pb混合顆粒，F(xiàn)A中Pb主要與Ti(61%)、Fe(56%)、Al(43%)、Ba(41%)、Ce(37%)、Mg(33%)等元素關(guān)聯(lián)，其次為Ga(25%)、Zr(24%)和Sr(23%)。SG中Pb主要與Al(56%)、Fe(55%)、Cr(30%)、Mg(25%)、As(19%)、Ti(16%)等元素表現(xiàn)出較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。SG納米單顆粒中Pb與Cr、As的關(guān)聯(lián)性明顯強(qiáng)于FA，這與As分析結(jié)果一致，脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行也將影響Pb形態(tài)。

圖10 Pb在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性Fig.10 Association frequencies of Pb with other elements in single nano-particles from FA and SG

2.7 Cr在<500 nm單顆粒中的賦存與分布

FA樣品<500 nm單顆粒中含Cr的顆粒數(shù)量為285個(gè)，其中僅含Cr的顆粒數(shù)量為14個(gè)，含Cr混合顆粒數(shù)量為271個(gè)，占含Cr顆粒數(shù)量的95.1%。SG樣品<500 nm單顆粒中含Cr的顆粒數(shù)量為288個(gè)，其中僅含Cr的顆粒數(shù)量為45個(gè)，其余均為含Cr的混合顆粒，顆粒數(shù)量為243個(gè)，占含Cr顆粒數(shù)量的84%。

FA和SG樣品<500 nm單顆粒質(zhì)量分布如圖11所示。2個(gè)樣品含Cr單顆粒的質(zhì)量分布趨勢(shì)類(lèi)似，F(xiàn)A中含Cr顆粒質(zhì)量主要集中在10-15.6g附近，SG中含Cr顆粒質(zhì)量主要集中在10-15.5g附近。Cr在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性如圖12所示。FA樣品<500 nm含Cr顆粒中，Cr與Fe、Mg、Ti和Al關(guān)聯(lián)較強(qiáng)性，關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為0.75、0.58、0.58、0.55。SG樣品<500 nm單顆粒中Cr主要與Fe、Al關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)系數(shù)達(dá)0.66和0.65，依次是Sn、Mg、Pb、Ti、Ni、As及Rb相關(guān)。對(duì)比Cr在FA和SG樣品納米單顆粒中關(guān)聯(lián)性可知，Cr在SG樣品300～500 nm顆粒中也與Sn、Pb、Ni、As關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)。

圖11 含Cr單顆粒在FA和SG中質(zhì)量分布Fig.11 Mass distributions of Cr containing PMs from FA and SG

圖12 Cr在FA和SG納米單顆粒中與其他元素的關(guān)聯(lián)性Fig.12 Association frequencies of Cr with other elements in single nano-particles from FA and SG

3 結(jié) 論

1)對(duì)某燃煤電站燃煤產(chǎn)物中As、Pb、Cr的分布進(jìn)行了分粒徑跨尺度解析，利用spICP-TOF-MS結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)燃煤產(chǎn)物中300～500 nm單顆粒進(jìn)行解析。As在燃煤FA全樣中高達(dá)110 μg/g，明顯富集，而Pb和Cr在FA全樣中富集不明顯。微米尺度顆粒中，粒徑對(duì)Cr在FA和SG中分布影響不大，As在FA的PM2.5中富集最高，在SG的PM2.5中含量達(dá)到峰值。Pb在FA的PM1中含量最高，在SG微米顆粒中富集不太明顯。

2)spICP-TOF-MS是一種有效的對(duì)燃燒產(chǎn)物中高通量納米單顆粒逐粒分析的方法。BA、FA、SG樣品<500 nm單顆粒中實(shí)測(cè)顆粒數(shù)分別為3 426、18 386和3 787個(gè)，獲得了足夠的統(tǒng)計(jì)樣本，對(duì)納米單顆粒中As、Pb和Cr進(jìn)行解析，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)數(shù)據(jù)提取后能解析納米尺度單顆粒中元素組成等相關(guān)信息。

3)Fe、Ti、Mg、Al是所有<500 nm單顆粒樣品中與As、Pb、和Cr關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)的元素。As在FA樣品<500 nm顆粒中還與Cr、Rb、Mn和Pb存在一定關(guān)聯(lián)，Pb在FA樣品<500 nm顆粒中還與Ba、Ce、Ga、Zr和Sr存在一定相關(guān)性，而在SG樣品<500 nm單顆粒中，As、Cr和Pb三者之間存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。Cr在SG<500 nm單顆粒中還與Sn、Ni和Rb等存在一定關(guān)聯(lián)性。