郭亞飛，趙佳祎，姚 曦，鄒葉琨，高宇璇，劉秉乾，趙傳文

(南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

化石能源的過度消耗向大氣中排放大量CO2，引發(fā)了溫室效應和全球變暖等一系列環(huán)境問題。碳捕集、利用與封存(CCUS)是實現(xiàn)大規(guī)模CO2減排的重要策略，也是實現(xiàn)碳中和目標的重要路徑[1]。利用可再生電力將CO2電化學還原為合成燃料和增值化學品可實現(xiàn)人工碳循環(huán)和潔凈電能的高效存儲，極具經(jīng)濟性和環(huán)保意義[2]。

水系電解液中的CO2電化學還原涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，其對應產(chǎn)物復雜，涵蓋CO、CH4、甲醇、甲酸及C2+產(chǎn)物。其中，CO作為合成氣的重要組成，在F-T合成制備大宗化學品和碳基合成燃料方面發(fā)揮重要作用[3]。因此，CO2電化學還原制CO備受關注，而高活性電催化劑的定向制備是CO2高選擇性還原制CO的關鍵。銅基催化劑是迄今為止唯一可實現(xiàn)CO2電化學還原制取多種產(chǎn)物的催化劑。但銅基催化劑CO2電化學還原仍面臨系列挑戰(zhàn)。CO2熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，CO2電化學還原(CO2RR)反應動力學緩慢，需提供較高的過電位活化CO2[4]。熱力學計算表明，CO2還原電勢僅比析氫反應(HER)高20 mV，HER與CO2RR存在嚴重的競爭關系，導致其產(chǎn)物選擇性較低[5]。單晶銅和多晶銅催化劑的CO2還原電勢可達-1.55～-1.05 V(可逆氫電極RHE)，其在0.1 mol/L飽和KHCO3電解液中CO2電化學還原產(chǎn)物CO的選擇性僅為0.9%～2.0%[6]。銅納米顆粒、納米線及泡沫銅催化劑在-0.6～-1.0 V RHE電勢下CO2電化學還原產(chǎn)物CO的選擇性較低[7-8]。綜上，銅基催化劑CO2電化學還原制CO產(chǎn)物的選擇性仍有很大提升空間。

國內(nèi)外學者圍繞銅基催化劑的定向設計及其CO2電化學還原性能提升開展了系列工作。研究表明，銅基催化劑CO2電化學還原性能與其原子結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型有關。IYENGAR等[9]構(gòu)筑了不同粒徑的八面體銅基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，角落和邊緣位置的Cu原子直接影響(100)/(111)和(110)/(111)晶面缺陷比例，進而影響其CO2電化學還原產(chǎn)物CH4選擇性。銅基催化劑CO2電化學還原性能還與催化劑粒徑有關。研究表明，催化劑粒徑越小，有利于CO生成，而粒徑增加則可促進CO2電化學還原制CH4和C2+產(chǎn)物選擇性[10]。學者采用模板劑輔助電沉積法[11]、脈沖法[12]、熱退火法[13]、反向膠束封裝法[10]及水熱合成法等方法調(diào)控銅基催化劑的粒徑[14]。盡管反向膠束封裝法可有效控制銅基催化劑粒徑為2～15 nm，但合成工藝復雜且條件苛刻。相比而言，水熱合成法在調(diào)控催化劑形貌和粒徑方面更便捷高效。HUANG等[14]采用水熱合成法制備了形貌各異的CuO納米催化劑，發(fā)現(xiàn)CuO納米催化劑的形貌、尺寸及電催化活性依賴于水熱合成參數(shù)和原材料配比。其中，納米線狀CuO催化劑的CO2還原活性及穩(wěn)定性較好，其在-1.6 V Ag/AgCl電勢下的電流密度高達100 mA/cm2，CO2電化學還原產(chǎn)物CO/H2體積比在1.75∶1.00～2.75∶1.00可調(diào)。納米線CuO催化劑優(yōu)異的CO2電化學還原活性主要得益于其一維封裝結(jié)構(gòu)可提供大量的邊緣活性位點。

對于水熱合成法而言，模板劑作為結(jié)構(gòu)導向劑，可直接影響CuO催化劑成核與生長，進而可調(diào)控CuO納米催化劑形貌和粒徑尺寸。因此，模板劑對CuO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及CO2電化學還原性能產(chǎn)生一定影響。目前鮮見模板劑對CuO催化劑CO2電化學還原性能的影響研究。筆者以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板劑，采用水熱合成法制備了CuO催化劑，通過改變PVP添加量調(diào)控催化劑的粒徑，探究模板劑改性對CuO催化劑CO2電化學還原“構(gòu)效關系”的影響機制。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

采用模板劑輔助水熱合成法制備CuO納米催化劑[14]。具體流程為：稱取0.9 g CuCl2·2H2O前驅(qū)體與一定質(zhì)量的PVP模板劑，溶解于100 mL去離子水并在45 ℃恒溫水浴條件下磁力攪拌2 h形成均勻混合溶液。隨后，向混合液中逐滴加入2 mL氨水，超聲處理15 min。隨后，向混合體系中加入1 mol/L NaOH溶液形成淡藍色沉淀，混合體系室溫靜置老化后抽濾，分離出的固相沉淀經(jīng)60 ℃干燥5 h和400 ℃煅燒2 h制備CuO催化劑。制備過程中，PVP模板劑質(zhì)量分數(shù)為15%～30%，對應CuO催化劑記為CuO-PVP-X，其中X表示模板劑含量。為方便對比，采用上述水熱合成法制備了未添加PVP模板劑的CuO催化劑空白樣。稱取0.02 g CuO納米催化劑與80 μL去離子水和40 μL Nafion 117溶液混合，所得漿液經(jīng)超聲處理10 min后，均勻涂覆于1 cm×1 cm碳紙，干燥處理后制備CuO電極。

1.2 催化劑表征

采用Micromeritics ASAP 2460型比表面積與孔隙率分析儀進行N2吸附-脫附測試，對催化劑微觀結(jié)構(gòu)進行表征。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算催化劑的比表面積和孔徑分布。采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Kα靶，波長0.154 06 nm，采樣步長0.02°)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。采用蔡司Gemini SEM場發(fā)射掃描電鏡和FEI TECNAI G2 F20高分辨率透射電鏡分析催化劑表面形貌。

1.3 CO2電化學還原性能測試

采用標準三電極體系電解池和電化學工作站評價CuO催化劑的CO2電化學還原性能，如圖1所示。

圖1 CO2電化學還原試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental setup of electrochemical CO2 reduction

H型電解池由陰極室和陽極室構(gòu)成，中間以Nafion 117質(zhì)子交換膜分隔。涂覆CuO納米顆粒的碳紙電極作為工作電極，Pt網(wǎng)電極和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極。電解池內(nèi)填充0.1 mol/L KHCO3電解液。以40 mL/min流量向電解池中通入純CO2達30 min使KHCO3電解液飽和。隨后分別在0～-1.6 V Ag/AgCl電勢下，以50 mV/s掃速完成線性伏安掃描(LSV)和循環(huán)伏安掃描(CV)測試，在頻率0.01～106.00 Hz和振幅5 mV條件下完成電化學阻抗(EIS)測試。

在0.25～0.35 V Ag/AgCl電勢下，掃速5～50 mV/s完成循環(huán)伏安測試，并計算雙電層電容Cdl，并依據(jù)Cdl和理想電極電容計算CuO催化劑的電化學活性表面積(ECSA)。為評價CuO催化劑CO2電化學還原穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，在-1.6 V Ag/AgCl電勢下，持續(xù)電解2 h完成恒電位電解測試。利用氣相色譜(GC)檢測CO2電化學還原氣相產(chǎn)物，并基于式(1)計算氣相產(chǎn)物的法拉第效率(FE)表征產(chǎn)物選擇性。采用式(2)將Ag/AgCl標準電勢轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢RHE：

(1)

式中，j為電流密度，A；N為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，取96 500 C/mol；Ci為產(chǎn)物i物質(zhì)的量濃度，mol/L；v為氣速，m3/s；P為壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP含量對CuO催化劑微觀結(jié)構(gòu)特性的影響

不同CuO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特性如圖2所示。由圖2(a)、2(b)可知，所有CuO催化劑的N2吸附-脫附等溫線為IV型，表明樣品為典型介孔材料。等溫線在高壓區(qū)域可見H3型滯回環(huán)，表明樣品的孔結(jié)構(gòu)為狹縫孔隙。樣品的孔徑呈雙峰分布特征，大部分孔分布在2～100 nm，表明催化劑內(nèi)含介孔和大孔。由圖2(c)可知，未添加PVP模板劑的CuO催化劑比表面積和孔體積分別為10.75 m2/g和0.04 cm3/g。添加PVP模板劑后，CuO催化劑的比表面積和孔體積明顯提升，其中CuO-PVP-25催化劑的比表面積和孔體積最高可達23.44 m2/g和0.10 cm3/g?？梢娞砑覲VP有利于改善CuO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同CuO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特性Fig.2 Textural properties of different CuO catalysts

采用XRD對不同CuO催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，如圖3所示。不同CuO催化劑的XRD圖譜在2θ=10°～90°可見特征衍射峰，對應于單斜CuO (PDF#05-0661)的不同晶面。在2θ為35.5°和38.8° 位置峰強度較高且峰寬較窄，表明樣品結(jié)晶度較好。進一步對XRD圖譜進行半定量分析，計算催化劑的晶格參數(shù)和晶粒尺寸，具體見表1，可知未添加PVP模板劑的CuO催化劑的結(jié)晶度相對較低。添加PVP模板劑后，CuO催化劑的結(jié)晶度增加，但PVP含量過高易導致其結(jié)晶度降低。相比于標準CuO(PDF#05-0661)的晶格參數(shù)(a= 0.468 4 nm，b=0.342 5 nm，c=0.512 9 nm)，不同PVP含量對應CuO催化劑的晶格參數(shù)稍有增加，表明添加PVP引起了晶格畸變。未添加PVP模板劑的CuO催化劑的平均晶粒尺寸為32.18 nm。隨模板劑含量增加，CuO催化劑的晶粒尺寸先減小后增大。其中，CuO-PVP-25催化劑的平均晶粒尺寸最小為16.67 nm。模板劑添加量對晶粒尺寸的影響主要與其影響水熱合成過程中CuO晶體成核與生長相關。

圖3 不同CuO催化劑的晶體結(jié)構(gòu)特征Fig.3 Crystalline structures of the different CuO catalysts

未添加PVP模板劑的CuO催化劑和不同PVP添加量對應CuO催化劑的表面形貌特征如圖4所示?？芍刺砑覲VP模板劑的CuO催化劑表面顆粒聚并明顯。水熱合成過程中，由于缺少模板劑的疏水碳鏈，CuO晶粒成核不可控，易生長為大顆粒。煅燒過程中，由于缺少模板劑的支撐作用，中間體分解制CuO易使催化劑晶體燒結(jié)。采用Nano Measurer軟件對CuO納米顆粒的粒徑進行統(tǒng)計分析。隨PVP添加量提高，CuO納米顆粒的平均粒徑先降低后增大。其中，CuO-PVP-25平均粒徑最小為29.53 nm。PVP作為典型的水溶性高聚物，其分子由親水吡咯烷酮基團和疏水烷基基團構(gòu)成。PVP分子中的疏水碳鏈有利于保證分子間斥力阻礙納米粒子聚并，因而可在水熱合成中影響納米催化劑成核和生長，進而調(diào)控催化劑的表面形貌和粒徑[15]。因此，PVP含量差異對CuO納米顆粒粒徑的影響機制可歸因于其直接影響水熱合成中CuO成核和生長速率。PVP添加量為15%～25%時，CuO催化劑中活性組分呈球形小顆粒且均勻分布。PVP添加量達30%時，CuO顆粒開始聚集，呈明顯聚并形貌，其原因可能為模板劑含量過高，液相中的活性膠束數(shù)量過多，其部分通過反相膠束作用固定CuO活性組分，剩余部分游離在液相中，隨后在煅燒過程中固化未完全分解，最終導致CuO活性組分燒結(jié)。

2.2 PVP含量對CuO催化劑CO2電化學還原性能的影響

在CO2飽和0.1 mol/L KHCO3溶液中，5～50 mV/s內(nèi)完成雙電層電容測試。不同CuO催化劑的CO2還原活性如圖5所示。由圖5(a)可知，不同PVP含量對應CuO催化劑的Cdl值分別為116.99、132.44、108.60、100.41和106.73 μF/cm2，其電化學活性表面積(ECSA)分別為2.92、3.31、2.72、2.51和2.67 cm2。由圖5(b)可知，不同PVP含量對應CuO催化劑的起始電位相接近。-0.529 V RHE電勢下，隨PVP添加量提高，CuO催化劑的ECSA歸一化電流密度先升后降。其中，CuO-PVP-25催化劑的電流密度最高可達-12.0 mA/cm2，表明其CO2還原反應(CO2RR)活性相對較佳。

-0.53 V RHE電勢下，在CO2飽和0.1 mol/L KHCO3電解液中測試不同CuO催化劑CO2電化學還原性能，如圖6所示。由圖6(a)可知，不同CuO催化劑在6 000 s內(nèi)均保持穩(wěn)定的催化活性。其中，CuO-PVP-25催化劑電流密度相對較高，可達-4.6 mA/cm2。由圖6(b)可知，在相同測試條件下，CuO空白樣的CO選擇性為30.2%，其ECSA歸一化CO偏電流密度為-2.8 mA/cm2。相比而言，添加PVP模板劑的CuO催化劑的CO選擇性和CO偏電流密度明顯提高。隨PVP添加量由15%升至30%，CO選擇性和ECSA歸一化CO電流密度均先升高后降低。其中，CuO-PVP-25催化劑CO選擇性(FE(CO))和ECSA歸一化CO電流密度(jECSA(CO))最高，分別達48.2%和-5.8 mA/cm2，表明其CO2電化學還原活性和產(chǎn)物選擇性較佳。此外，PVP添加量在15%～30%，產(chǎn)物CO和H2體積比在1.6～2.0可調(diào)，其作為合成氣主要成分，可滿足下游F-T合成工藝需求。

圖6 不同CuO催化劑CO2電化學還原性能Fig.6 Electrochemical CO2 reduction performance of the different CuO catalysts

不同CuO催化劑CO2電化學還原動力學特性如圖7所示(Z′為阻抗)。由圖7(a)可知，未添加PVP模板劑的CuO催化劑CO2電化學還原的Tafel斜率為130.5 mV(對數(shù))。隨PVP添加量提高，CuO催化劑CO2電化學還原的Tafel斜率先升高后增加。其中，CuO-PVP-25催化劑的Tafel斜率最低為66.1 mV，表明其CO2電化學還原本征活性和動力學特性較佳。對于不同CuO催化劑，其CO2電化學還原Tafel斜率在66.1～130.5 mV，表明初始階段的電子轉(zhuǎn)移對應CO2活化為整個電化學還原反應的限速步驟。由圖7(b)可知，對比不同CuO催化劑的EIS圖譜，CuO-PVP-25催化劑電荷傳遞阻抗相對較低，表明其CO2RR動力學較佳。

圖7 不同CuO催化劑CO2電化學還原動力學特性Fig.7 Kinetic analysis of the electrochemical CO2 reduction process of the different CuO catalysts

不同PVP添加量對應CuO催化劑CO2電化學還原性能的差異主要與其顆粒平均尺寸有關。前人針對催化劑粒徑效應對其CO2電催化還原活性和產(chǎn)物選擇性開展了詳盡分析。由于表面原子誘導的應力效應，粒徑微小變化即可引起催化劑電子結(jié)構(gòu)的顯著變化[16-18]。催化劑粒徑效應易影響其原子配位密度。催化劑粒徑降低有利于提高表面原子和體相原子比例，即表面曲率增加，表面原子平均配位程度降低[16,19]。換而言之，催化劑粒徑變小易誘導不飽和位點的產(chǎn)生，進而影響催化劑表面對關鍵中間體的結(jié)合能[20]。RESKE等[10]研究發(fā)現(xiàn)Cu納米粒子CO2電化學還原產(chǎn)物選擇性依賴于其平均粒徑。隨Cu納米粒子平均粒徑由15 nm降至2 nm，催化劑表面不飽和位點密度提高。催化劑表面的不飽和位點化學吸附能力強，有利于降低*CO中間體在表面的遷移能力，經(jīng)由*CO路徑生成碳氫化合物的反應被抑制，CO和H2選擇性相應提高[10,21-22]。催化劑平均粒徑超過25 nm時，CO和H2生成則被抑制，而CH4和C2H4等碳氫化合物選擇性提高[10]。YIN等[23]制備了Cu3N催化劑，發(fā)現(xiàn)CO2電化學還原制C2H4產(chǎn)物選擇性隨催化劑粒子尺寸提高而增加。LOIUDICE等[22]發(fā)現(xiàn)Cu納米顆粒的CO2電化學還原活性和產(chǎn)物選擇性與其平均粒徑相關。Cu納米顆粒的平均粒徑達44 nm時，催化劑在-1.1 V RHE電勢下的C2H4選擇性可達41%。平均粒徑增至63 nm 時，催化劑邊緣位點和平面位點比例降低，C2H4選擇性降至25%。

綜上所述，銅基催化劑的粒徑效應易影響其表面不飽和位點密度，進而顯著影響其催化活性和產(chǎn)物選擇性。本研究中，PVP添加量為25%，CuO-PVP-25催化劑的平均粒徑最低為29.53 nm，其表面可暴露更多低配位活性位點，有利于促進CO2RR制CO和H2，因而其CO2電化學還原活性和CO選擇性相對較佳。

將本文所制備CuO-PVP-25催化劑的CO2電化學還原性能與前人文獻的Cu基催化劑進行對比，結(jié)果見表2。HUANG等[14]采用水熱合成法構(gòu)筑了不同形貌的CuO催化劑，其中，CuO納米線結(jié)構(gòu)的CO2RR活性較佳，主要原因為一維納米線結(jié)構(gòu)可提供大量的邊緣不飽和活性位點，進而促進CO2電化學還原反應。RACITI等[24]制備了高密度Cu納米線催化劑，其在-0.4 V RHE電勢下CO2電化學還原產(chǎn)物CO的選擇性可達60%，高選擇性主要與Cu納米線表面豐富的低配位活性位點有關。SEN等[25]制備了具有分級孔隙結(jié)構(gòu)的泡沫Cu催化劑，其在-1.0～-1.7 V Ag/AgCl電勢內(nèi)CO2電化學還原產(chǎn)物主要為H2，F(xiàn)E可達53%～90%，而HCOOH和CO的選擇性相對較低(FE(HCOOH)=4%～25%，F(xiàn)E(CO)=4%～9%)。DUTTA等[11]采用模板劑輔助電沉積法制備了介孔泡沫Cu催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，介孔泡沫Cu催化劑的CO2RR性能依賴于催化劑薄膜的厚度。-0.4～-1.0 V RHE電勢下，泡沫Cu催化劑CO2電化學還原產(chǎn)物CO的選擇性為14%～32%。本文制備的CuO-PVP-25催化劑在-0.529 V RHE電勢下CO2電化學還原制CO的選擇性可達48.2%，高于文獻報道的CuO納米線和泡沫Cu催化劑，且該值與文獻報道的高密度Cu納米線催化劑接近。因此，本文制備的CuO催化劑在CO2電化學還原制CO方面極具應用前景。

表2 不同Cu基催化劑CO2電化學還原性能對比Table 2 Comparison of the electrochemical CO2 reduction performance of the different Cu-based catalysts

3 結(jié) 論

1)基于模板劑輔助水熱合成法簡易制備CuO納米催化劑，對催化劑結(jié)構(gòu)進行表征，并利用三電極體系和電化學工作站考察不同CuO催化劑的CO2電化學還原性能，探究模板劑含量對CuO催化劑CO2電化學還原“構(gòu)效關系”的影響機制。添加PVP模板劑直接影響水熱合成過程中CuO晶體成核與生長。PVP分子中的疏水碳鏈有利于使其保持分子斥力，抑制CuO催化劑納米粒子聚并。CuO催化劑的平均粒徑依賴于PVP添加量。PVP添加量為15%～25%時，CuO催化劑中活性組分呈球形小顆粒且均勻分布。PVP添加量達30%時，液相中的活性膠束數(shù)目過多，其部分通過反相膠束作用固定CuO活性組分，剩余部分游離在液相中，煅燒過程中固化未完全分解，導致CuO活性組分輕度燒結(jié)。

2)CuO催化劑的CO2電化學還原性能依賴于其粒徑效應。隨PVP質(zhì)量分數(shù)增加(15%～30%)，CuO催化劑的粒徑先降低后升高，其CO2電化學還原性能先升高后降低。銅基催化劑的平均粒徑降低易誘導不飽和位點的產(chǎn)生，影響催化劑表面對關鍵中間體的結(jié)合能，進而顯著影響其催化活性和產(chǎn)物選擇性。

3)PVP質(zhì)量分數(shù)為25%時，CuO-PVP-25催化劑的平均粒徑最小為29.53 nm，其在-0.529 V RHE電勢下和CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3電解液中電化學還原CO2性能最佳，其CO選擇性和電流密度分別可達48.2%和-5.8 mA/cm2。CuO-PVP-25催化劑較佳的CO2電化學還原性能主要得益于其表面高密度的低配位活性位點。