劉 壯，周勁松，周啟昕，周靈濤，陸 洋，李博昊

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

iG-CLC本質(zhì)上是先氣化后氧化的過(guò)程[8]。Hg作為煤中典型的重金屬痕量元素，因其具有劇毒性、揮發(fā)性、遷移性和生物累積性而受到廣泛關(guān)注[9-10]。iG-CLC過(guò)程Hg釋放、轉(zhuǎn)化及遷移路徑[8]為：煤中Hg受熱并主要以氣相單質(zhì)汞(Hg0)的形式釋放。盡管在煙氣冷卻過(guò)程中，一部分Hg0被煙氣中的氧化性成分氧化并以氣相Hg2+形式存在，還有一部分Hg0吸附在飛灰或載氧體表面上并以顆粒態(tài)Hg(Hgp)的形式存在，但Hg0仍是煙氣中最主要的Hg形態(tài)[11]。因此，煙氣中Hg主要有Hg0、Hg2+和Hgp三種形態(tài)[12]，其中Hg2+易溶于水，可通過(guò)濕法煙氣脫硫裝置去除[13]。Hgp也易被靜電除塵器或袋式除塵器收集[14]。然而Hg0由于易揮發(fā)且難溶于水，難以被現(xiàn)有污染物控制設(shè)備有效去除[15]。因此，有效治理煙氣中Hg0是解決Hg污染問(wèn)題的關(guān)鍵。由于Hg0難溶于水，因此冷凝裝置僅能分離出H2O(g)，而Hg0繼續(xù)與CO2混合，不僅會(huì)影響CO2純度，不利于CO2富集封存，還會(huì)與鋁發(fā)生汞齊反應(yīng)造成鋁制CO2壓縮設(shè)備的腐蝕[16]。此外，由于載氧體的吸附作用，一部分吸附在載氧體表面的Hg會(huì)隨載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器，并在載氧體再生過(guò)程中從空氣反應(yīng)器出口逸出，導(dǎo)致Hg重金屬污染[17]。如果不能對(duì)iG-CLC過(guò)程中產(chǎn)生的Hg進(jìn)行有效處理，不僅危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，還會(huì)嚴(yán)重限制iG-CLC技術(shù)的發(fā)展。因此，有效解決iG-CLC過(guò)程中的Hg污染問(wèn)題十分必要。

目前關(guān)于iG-CLC技術(shù)Hg污染的相關(guān)研究較有限。盡管傳統(tǒng)煤燃燒過(guò)程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化研究較多[18-19]，但由于CLC與傳統(tǒng)煤燃燒之間存在顯著差異，直接引用傳統(tǒng)煤燃燒過(guò)程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化相關(guān)結(jié)論是不科學(xué)的。為繼續(xù)推進(jìn)CLC脫Hg技術(shù)的發(fā)展，筆者總結(jié)了氣化介質(zhì)、氣化產(chǎn)物、載氧體和反應(yīng)溫度對(duì)CLC過(guò)程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化的影響及作用機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上提出相關(guān)建議。

1 iG-CLC反應(yīng)原理及優(yōu)勢(shì)

圖1 iG-CLC系統(tǒng)[20]Fig.1 System of iG-CLC[20]

(1)

(2)

(3)

(4)

常規(guī)煤燃燒反應(yīng)溫度較高，一般在1 400 ℃以上，氣體產(chǎn)物主要為CO2、H2O、O2、SO2、NO和HCl[18]。與常規(guī)煤燃燒反應(yīng)相比，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)溫度較低，一般在1 000 ℃以下[29]，氣體產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4、H2S、NH3和HCl[30]。常規(guī)煤燃燒煙氣和化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)氣體產(chǎn)物中Hg主要以氣相Hg0形式存在，但化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)氣體產(chǎn)物氣氛主要為還原性氣氛，不利于Hg0氧化，因而化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)氣體產(chǎn)物中Hg0比例高于常規(guī)煤燃燒煙氣。目前常規(guī)煤燃燒煙氣和化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)氣體產(chǎn)物中Hg脫除均以吸附劑噴射技術(shù)為主，其中以活性炭吸附劑最常用[31-32]。然而活性炭吸附劑存在反應(yīng)窗口窄、再生困難、成本高昂等缺點(diǎn)，因而亟需經(jīng)濟(jì)高效的脫汞方法。

2 氣化介質(zhì)的影響及機(jī)理

由于煤和載氧體之間的固-固反應(yīng)速率較慢，一般使用CO2和H2O(g)作為氣化介質(zhì)，將煤氣化生成CO、H2和CH4等氣體產(chǎn)物，通過(guò)速率較快的氣-固反應(yīng)提升iG-CLC的整體效率。研究發(fā)現(xiàn)CO2和H2O(g)除作用于煤氣化外，對(duì)Hg的釋放及遷移氧化也有影響。JI等[33]使用澳大利亞鐵礦石作為載氧體，分別在800、850、900、950 ℃下研究了氣化介質(zhì)對(duì)燃料反應(yīng)器中Hg釋放的影響。氣化介質(zhì)比例對(duì)Hg釋放及分布影響如圖2所示。由圖2(a)可知，在800、850、900、950 ℃下，隨H2O/CO2體積比從0∶1增至0.5∶1.0再到1∶1，Hg總釋放量逐漸增加，表明H2O/CO2體積比越高，即H2O體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于燃料反應(yīng)器中Hg的釋放。H2O(g)對(duì)燃料反應(yīng)器中Hg釋放的促進(jìn)作用可能歸因于其增強(qiáng)了煤揮發(fā)分的釋放，并抑制了焦炭表面孔之間的熔融，進(jìn)而改善了因孔熔融導(dǎo)致的Hg釋放通道減少問(wèn)題[34]。由圖2(b)可知，在800、850、900、950 ℃ 下，隨H2O/CO2體積比從0∶1增至0.5∶1.0再到1∶1，Hg0占總Hg比例逐漸增加，表明Hg2+占總Hg比例逐漸減小，H2O/CO2體積比越高，即H2O體積分?jǐn)?shù)越高，越不利于燃料反應(yīng)器中Hg0的氧化。H2O對(duì)Hg0氧化的抑制作用可能歸因于H2O含量升高不利于HCl向Cl轉(zhuǎn)化，并抑制了HgCl2生成。此外，加入H2O(g)后，Hg0的釋放及氧化同樣發(fā)生變化：加入H2O分子可與Hg0反應(yīng)生成Hg(OH)2，Hg(OH)2易受熱分解成為HgO，HgO可進(jìn)一步在高溫下分解為Hg0。以上因素導(dǎo)致H2O/CO2體積比升高對(duì)Hg0氧化的抑制作用。

圖2 氣化介質(zhì)比例對(duì)Hg釋放及分布影響[33]Fig.2 Effect of gasification medium on Hg release and distribution[33]

劉壯等[35]借助固定床反應(yīng)系統(tǒng)、表征分析和熱力學(xué)平衡計(jì)算研究了CO2氣化介質(zhì)對(duì)高鐵高鈣煤灰載氧體爐內(nèi)脫汞的影響效果及作用機(jī)理。結(jié)果表明，CO2對(duì)Hg0的均相氧化幾乎不起作用，但提高了煤灰載氧體的脫汞效果，原因?yàn)镃O2與煤灰中CaSO4之間的反應(yīng)抑制了CO對(duì)HgO的還原，并通過(guò)促進(jìn)O的生成強(qiáng)化了Hg0向HgO的氧化。HCl顯著促進(jìn)了煤灰載氧體的脫汞效果，但CO2卻限制了HCl的促進(jìn)作用，這歸因于CO2與煤灰載氧體中Fe2O3和CaSO4等活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。Hg0+Fe2O3+HCl反應(yīng)體系中Hg0向HgCl2的氧化有3條路徑：① Hg0被直接氧化為HgCl2；② Hg0先被氧化為HgCl，HgCl再被氧化為HgCl2；③ Hg0先被氧化為HgO，HgO再轉(zhuǎn)化為HgCl2。除①～③外，Hg0+CaSO4+HCl反應(yīng)體系中Hg0向HgCl2的氧化還包括路徑④，即Hg0先被氧化為HgS，HgS進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HgCl2。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示：CO2對(duì)Hg0+Fe2O3+HCl反應(yīng)體系中路徑①～③和Hg0+CaSO4+HCl反應(yīng)體系中路徑①～④均產(chǎn)生抑制作用。

3 氣化產(chǎn)物的影響及機(jī)理

煤中主要元素有C、H、O、N和S，使煤氣化產(chǎn)物包括CO、H2、CH4、H2S、NH3和HCl，其中CO、H2、H2S、NH3和HCl均顯著影響Hg0的氧化遷移。研究發(fā)現(xiàn)CO、H2和NH3均會(huì)顯著抑制金屬氧化物的脫汞效果[36-38]。金屬氧化物對(duì)Hg0的脫除作用歸因于其表面活性氧對(duì)Hg0的吸附氧化作用，CO、H2和NH3的抑制作用則歸因于其強(qiáng)還原性，能與金屬氧化物表面氧發(fā)生反應(yīng)(式(5)～(7))，消耗金屬氧化物表面活性氧，從而抑制表面活性氧對(duì)Hg0的氧化。

(5)

(6)

(7)

不同于CO、H2和NH3，WANG等[36-37]發(fā)現(xiàn)在40～200 ℃，加入H2S和HCl顯著增強(qiáng)了金屬氧化物對(duì)Hg0的脫除效果。H2S的促進(jìn)作用歸因于H2S與金屬氧化物中表面氧(O*)反應(yīng)(式(8))，生成對(duì)Hg0氧化更活躍的表面活性硫[39](式(9))，從而增強(qiáng)了金屬氧化物對(duì)Hg0的脫除效果。但H2S的促進(jìn)作用也受H2S濃度影響，H2S濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多H2S會(huì)在金屬氧化物表面生成對(duì)Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫[40]，此時(shí)H2S濃度增加反而會(huì)減弱H2S的促進(jìn)作用，甚至抑制金屬氧化物的脫汞效果。WANG等[36]發(fā)現(xiàn)加入HCl同樣顯著促進(jìn)了金屬氧化物對(duì)Hg0的吸附氧化。HCl的促進(jìn)作用同樣受HCl自身濃度的影響，HCl濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多HCl會(huì)占據(jù)金屬氧化物表面的活性位點(diǎn)，此時(shí)HCl濃度升高反而會(huì)減弱HCl的促進(jìn)作用，甚至抑制金屬氧化物的脫汞效果。LIU等[41]在80～680 ℃研究了HCl對(duì)Fe2O3在Hg0氧化上的影響及作用機(jī)理。結(jié)果表明，在80～680 ℃，加入HCl均促進(jìn)了Fe2O3對(duì)Hg0的氧化，但不同溫度區(qū)間內(nèi)HCl的促進(jìn)作用不同，這主要?dú)w因于溫度對(duì)HCl在Fe2O3表面吸附的影響。在80～280 ℃低溫區(qū)間內(nèi)，經(jīng)HCl預(yù)吸附處理后的Fe2O3脫汞效率較未處理的Fe2O3脫汞效率顯著提高，表明HCl可吸附在Fe2O3表面形成吸附態(tài)HCl，此時(shí)HCl的促進(jìn)作用歸因于HCl預(yù)吸附的Eley-Rideal機(jī)理，即吸附態(tài)HCl與氣相Hg0之間反應(yīng)生成HgCl2(式(10)～(12))。在280～580 ℃中溫區(qū)間內(nèi)，HCl預(yù)吸附處理后Fe2O3的脫汞效率略高于未處理Fe2O3的脫汞效率，表明此時(shí)較高的溫度抑制了HCl在Fe2O3上的吸附，在一定程度上減弱了HCl的促進(jìn)作用。此時(shí)HCl較弱的促進(jìn)作用歸因于Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，即較少的吸附態(tài)HCl和吸附態(tài)Hg0之間反應(yīng)生成HgCl2(式(13)～(15))。在580～680 ℃高溫區(qū)間內(nèi)，過(guò)高的溫度嚴(yán)重抑制了HCl在Fe2O3上的吸附，此時(shí)HCl的促進(jìn)作用歸因于HCl對(duì)Hg0的均相氧化(式(16)～(17))。

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

4 載氧體的影響及機(jī)理

由于空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器二者之間氧和熱量的傳遞通過(guò)載氧體完成[42]，因而選擇合適的載氧體對(duì)于CLC至關(guān)重要[43]。除傳遞燃料燃燒所需氧外，一些研究者發(fā)現(xiàn)載氧體也對(duì)Hg0的氧化及轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。MA等[17]使用鐵礦石為載氧體，研究了iG-CLC過(guò)程中Hg在揮發(fā)分和焦炭中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，盡管鐵礦石載氧體對(duì)Hg的釋放速率和釋放量的影響較小，但鐵礦石可促進(jìn)Hg0向Hg2+的氧化。鐵礦石對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用可能歸因于以下2方面：① 鐵礦石載氧體表面充足的活性氧可直接將Hg0氧化成HgO；② 鐵礦石載氧體表面活性氧可將CO等氣化產(chǎn)物氧化成CO2等，從而減弱了CO等還原性氣體對(duì)Hg0氧化的抑制作用。此外，MA等[17]還發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3O4和鐵礦石載氧體的孔隙結(jié)構(gòu)均有利于Hg0的吸附以及Hg0向Hgp的轉(zhuǎn)化。AN等[44]使用CuFe2O4載氧體研究了iG-CLC過(guò)程中Hg的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，iG-CLC過(guò)程中Hg的分布規(guī)律與煤常規(guī)氣化過(guò)程相似。CuFe2O4載氧體促進(jìn)了Hg0向Hg2+的氧化以及Hg0向Hgp的轉(zhuǎn)化。CuFe2O4載氧體對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用歸因于CuFe2O4載氧體可以將NH3和HCl等氣化產(chǎn)物氧化生成NO和Cl2等對(duì)Hg0氧化有利的產(chǎn)物，CuFe2O4載氧體對(duì)Hg0向Hgp轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用則可能源于CuFe2O4載氧體對(duì)Hg的吸附作用。

從圖3可見(jiàn)，含鈦高爐渣的雜質(zhì)CaO、MgO、Fe、Al2O3脫除率隨著鹽酸濃度的提高不斷升高，但鹽酸濃度超過(guò)18%提高不明顯；TiO2損失率隨著鹽酸濃度的提高也逐漸增大，在鹽酸濃度為19%時(shí)，TiO2損失率達(dá)到了5%以上。鹽酸濃度低，雜質(zhì)溶解不完全，酸度高后期廢酸處理成本高，因此合適的鹽酸酸度為18%。

載氧體對(duì)Hg0氧化的作用方面，NI等[45]結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算和固定床試驗(yàn)對(duì)CaSO4、Fe2O3、CuO、Co3O4、Mn2O3、CeO2、Al2O3和SiO2等8種常見(jiàn)載氧體在HCl氣氛下Hg氧化效率進(jìn)行排序，結(jié)果顯示8種載氧體Hg氧化效率從大到小依次為CaSO4>Co3O4(Mn2O3)>Fe2O3>CuO(CeO2)>SiO2(Al2O3)。NI等[45]發(fā)現(xiàn)加入載氧體可以促進(jìn)HCl向Cl/Cl2轉(zhuǎn)化，且Cl/Cl2產(chǎn)物數(shù)量可作為評(píng)估不同載氧體Hg氧化效率的標(biāo)準(zhǔn)。Hg0+HCl+載氧體反應(yīng)體系Hg0氧化機(jī)理如圖3所示。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，NI等[45]提出在Hg0+HCl+MxOy反應(yīng)體系中，Hg0向HgCl2的氧化主要有以下3條路徑：① Hg0直接被Cl2氧化為HgCl2；② Hg0先被Cl氧化為HgCl，HgCl進(jìn)一步被Cl/Cl2氧化為HgCl2；③ Hg0先被O氧化為HgO，HgO進(jìn)一步與Cl2O反應(yīng)生成HgCl2。在Hg0+HCl+CaSO4反應(yīng)體系中，除路徑①～③外，還存在路徑④，即Hg0先與S反應(yīng)生成HgS，HgS進(jìn)一步與Cl反應(yīng)生成HgCl2。這為解釋載氧體在HCl氣氛下對(duì)Hg0的氧化作用機(jī)理提供參考。

圖3 Hg0+HCl+載氧體反應(yīng)體系Hg0氧化機(jī)理[45]Fig.3 Mechanism of Hg0 oxidation in Hg0+HCl+OC reaction system[45]

綜上可知，載氧體對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用歸因于其釋放的活性氧，這表明載氧體的促進(jìn)作用與其釋氧能力密切相關(guān)，即載氧體應(yīng)盡可能具備較強(qiáng)的釋氧能力。此外，載氧體對(duì)Hg的吸附作用會(huì)使Hg隨載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器，進(jìn)而從空氣反應(yīng)器出口逸出，因此載氧體應(yīng)盡可能具備較弱的吸附能力。為促進(jìn)iG-CLC過(guò)程中Hg的脫除，應(yīng)選擇具備強(qiáng)釋氧性和弱吸附性的載氧體。載氧體的釋氧性、吸附性與載氧體的活性成分及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。WANG等[36-37]發(fā)現(xiàn)以Cu、Mn、Co為活性成分的尖晶石結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的釋氧能力，在以CO和H2為主的煤氣還原性氣氛下仍具有良好的Hg催化氧化能力。此外，Cu、Mn、Co等活性成分對(duì)Hg0的吸附屬于作用較弱的物理吸附，使得以Cu、Mn、Co為活性成分的尖晶石結(jié)構(gòu)載氧體成為煤化學(xué)鏈燃燒脫汞的良好選擇。然而，目前Cu、Mn、Co尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物主要應(yīng)用于低溫環(huán)境下煤氣中Hg的催化氧化[36-37]，而Cu、Mn、Co尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物在iG-CLC高溫爐內(nèi)對(duì)Hg0催化氧化的相關(guān)研究仍有限。

5 反應(yīng)溫度的影響及機(jī)理

除氣化介質(zhì)、氣化產(chǎn)物和載氧體外，反應(yīng)溫度也會(huì)顯著影響Hg釋放速率、釋放量和釋放形態(tài)產(chǎn)生。張志越等[46]發(fā)現(xiàn)隨燃料反應(yīng)器溫度升高，燃料反應(yīng)器中Hg釋放量和Hg釋放速率均增加。燃料反應(yīng)器釋放的Hg以Hg0為主，且Hg0占比隨燃料反應(yīng)器溫度升高而減小，表明燃料反應(yīng)器溫度越高，越有利于燃料反應(yīng)器中Hg0的氧化。這一現(xiàn)象歸因于燃料反應(yīng)器溫度越高，越有利于反應(yīng)體系中含Cl物質(zhì)的分解，導(dǎo)致Cl/Cl2等活性成分增加，同時(shí)溫度越高越有利于Cl/Cl2等活性成分對(duì)Hg0的均相氧化。燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器溫度對(duì)汞總釋放量和汞分布的影響[33]如圖4所示。由圖4(a)可知，隨燃料反應(yīng)器溫度從800 ℃升至950 ℃，燃料反應(yīng)器中總Hg釋放量從0.418 μg逐漸增至0.483 μg[33]，表明溫度越高越有利于燃料反應(yīng)器中Hg的釋放，這與LIU等[47]結(jié)論相似。這一現(xiàn)象歸因于溫度越高，越有利于Hg的揮發(fā)[48]。然而隨溫度繼續(xù)升高，燃料反應(yīng)器中總Hg釋放量增加微弱，可能歸因于溫度越高越有利于煤的固化，導(dǎo)致煤比表面積減小，Hg釋放通道減少[49]。由圖4(b)可知，隨燃料反應(yīng)器溫度從800 ℃升至950 ℃，Hg2+占總Hg比例逐漸增加，表明溫度越高越有利于燃料反應(yīng)器內(nèi)Hg0的氧化，可能歸因于溫度升高導(dǎo)致有利于Hg0氧化的Cl數(shù)量增加[50-52]以及不利于Hg0氧化的CO數(shù)量減少[53]。然而與燃料反應(yīng)器不同，隨空氣反應(yīng)器溫度從800 ℃升至950 ℃，空氣反應(yīng)器的總Hg釋放量從0.051 μg逐漸降至0.043 μg(圖4(c))，表明溫度越高越不利于空氣反應(yīng)器中Hg的釋放。這一現(xiàn)象可能歸因于以下2方面：① 溫度越高越有利于燃料在空氣反應(yīng)器中充分燃燒，并導(dǎo)致未燃盡碳和煤中焦炭含量減少?？紤]到未燃盡碳和焦炭對(duì)Hg的吸附作用，未燃盡碳和煤中焦炭含量的減少會(huì)使通過(guò)未燃盡碳和煤中焦炭攜帶進(jìn)入空氣反應(yīng)器中的吸附態(tài)Hg數(shù)量減少。② 燃料反應(yīng)器溫度越高，越不利于未燃盡碳和煤中焦炭對(duì)Hg的吸附作用，在一定程度上使通過(guò)未燃盡碳和煤中焦炭攜帶進(jìn)入空氣反應(yīng)器的吸附態(tài)Hg數(shù)量減少。由圖4(d)可知，隨空氣反應(yīng)器溫度從800 ℃升至950 ℃，Hg2+占總Hg比例逐漸增加，表明溫度越高越有利于空氣反應(yīng)器中Hg0向Hg2+的氧化。

圖4 燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器溫度對(duì)汞總釋放量及汞分布的影響[33]Fig.4 Effects of fuel reactor and air reactor temperature on total Hg release amount[33]

6 結(jié) 論

1)關(guān)于氣化介質(zhì)的影響，H2O(g)不僅會(huì)通過(guò)促進(jìn)煤中揮發(fā)分析出、抑制孔結(jié)構(gòu)熔融及提高煤燃燒效率來(lái)增強(qiáng)Hg釋放，還會(huì)與Hg反應(yīng)生成Hg(OH)2繼而分解成HgO和Hg0，以及抑制HCl向Cl轉(zhuǎn)化而抑制Hg0向Hg2+氧化。CO2對(duì)Hg0的均相氧化無(wú)影響，但會(huì)抑制HCl對(duì)載氧體脫汞的促進(jìn)作用。

2)關(guān)于氣化產(chǎn)物的影響，CO、H2和NH3由于具有強(qiáng)還原性，會(huì)通過(guò)消耗金屬氧化物表面氧而抑制Hg0氧化。H2S會(huì)與載氧體表面氧反應(yīng)生成表面活性硫(40～200 ℃)，而增強(qiáng)載氧體對(duì)Hg0的脫除效果，但H2S濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多H2S會(huì)在載氧體表面生成對(duì)Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫，此時(shí)H2S濃度增加反而會(huì)減弱H2S的促進(jìn)作用，甚至抑制載氧體的脫汞效果。HCl的促進(jìn)作用隨溫度變化而不同，在低溫段(80～280 ℃)歸因于HCl預(yù)吸附的Eley-Rideal機(jī)理，在中溫段(28～580 ℃)歸因于Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，在高溫段(>580 ℃)則主要?dú)w因于HCl對(duì)Hg0的均相氧化。H2S和HCl的促進(jìn)作用均隨濃度增加而減弱，原因在于H2S濃度過(guò)高會(huì)在載氧體表面生成對(duì)Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫，而HCl濃度過(guò)高則會(huì)占據(jù)金屬氧化物表面的活性位點(diǎn)。

3)關(guān)于載氧體對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用總結(jié)為：① 載氧體中晶格氧對(duì)Hg0的直接氧化作用；② 載氧體將H2S氧化成活性S，活性S進(jìn)而與Hg0反應(yīng)生成HgS；③ 載氧體將HCl氧化成活性Cl或Cl2，Cl或Cl2進(jìn)而與Hg0反應(yīng)生成HgCl2。

4)關(guān)于反應(yīng)溫度的影響，雖然燃料反應(yīng)器溫度高會(huì)增強(qiáng)煤中Hg釋放，但也可通過(guò)促進(jìn)Cl的生成和抑制CO生成從而促進(jìn)Hg0氧化?？諝夥磻?yīng)器溫度越高，不僅有利于空氣反應(yīng)器中Hg0氧化，還會(huì)通過(guò)促進(jìn)煤在燃料反應(yīng)器中充分燃燒，減弱焦炭對(duì)Hg的吸附作用，從而抑制Hg0從空氣反應(yīng)器出口逸出。

7 展 望

CLC對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)具有重要意義，有效解決CLC過(guò)程產(chǎn)生的Hg污染問(wèn)題十分必要，今后相關(guān)研究需注意以下幾點(diǎn)：

1)H2O(g)含量不僅會(huì)影響氣化速率，還會(huì)影響Hg釋放及Hg0氧化。H2O(g)含量過(guò)低會(huì)對(duì)氣化速率產(chǎn)生一定限制，含量過(guò)高則會(huì)加劇Hg的釋放不利于Hg0氧化。因此，在保證氣化速率的前提下，選取合適的H2O(g)含量以盡可能減少Hg的釋放以及促進(jìn)Hg0的氧化有待進(jìn)一步研究。

2)載氧體對(duì)Hg0氧化的促進(jìn)作用為實(shí)現(xiàn)CLC爐內(nèi)脫Hg提供了方案參考和數(shù)據(jù)支撐。選擇合適的載氧體不僅可以實(shí)現(xiàn)氧的傳遞，還可以增強(qiáng)燃料反應(yīng)器內(nèi)Hg0的氧化，有利于實(shí)現(xiàn)載氧體的“一體兩用”。然而，目前針對(duì)載氧體在氧傳遞和Hg0氧化2方面協(xié)同效應(yīng)的研究還比較有限。載氧體的主要功能在于氧在空氣反應(yīng)器向燃料反應(yīng)器中傳遞，保證足夠氧傳遞能力的前提下，如何實(shí)現(xiàn)載氧體在氧傳遞和Hg0氧化的最優(yōu)效果有待深入研究。

3)空氣反應(yīng)器溫度是影響Hg0氧化重要因素?？諝夥磻?yīng)器的主要目的在于載氧體再生。保證載氧體再生效率的前提下，選擇合適的空氣反應(yīng)器溫度以盡可能增強(qiáng)空氣反應(yīng)器中Hg0的氧化及Hg逸出仍是今后的研究熱點(diǎn)。