張 嶼，杜尚斌，張文達(dá)，趙義軍，孫紹增

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

當(dāng)前，煤炭在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占比54.7%左右，截至2040年中國(guó)煤炭需求仍將占世界總量約40%，說(shuō)明未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)煤炭作為我國(guó)主要能源的格局不會(huì)改變。其中，燃煤電廠碳排放量占國(guó)內(nèi)各行業(yè)之首，約占全國(guó)CO2排放量的43%，會(huì)加劇全球氣候變化。因此實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、加大燃煤發(fā)電過(guò)程中CO2高效捕集是我國(guó)能源發(fā)展的重中之重[1-2]。O2/CO2燃燒技術(shù)是一種可基于現(xiàn)有電站設(shè)備改造的燃煤電站CO2高效減排技術(shù)[3-5]。該技術(shù)是以純氧和煙氣循環(huán)中CO2混合物作為氧化劑的一種新型燃燒技術(shù)[6-8]，可實(shí)現(xiàn)燃煤電廠CO2高效捕集，近年來(lái)備受關(guān)注[9-10]。

燃燒過(guò)程是煤粉顆粒熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵反應(yīng)階段。燃燒壓力、燃燒溫度、燃燒氣氛以及燃燒停留時(shí)間等試驗(yàn)條件變化會(huì)影響煤粉燃燒過(guò)程氣-固產(chǎn)物的演化。相比在O2/N2氣氛下燃燒，O2/CO2氣氛會(huì)推遲煤粉點(diǎn)火延遲時(shí)間，這是由于CO2自身較高的熱容影響了燃燒過(guò)程中的熱傳遞；同時(shí)，CO2的存在可能影響煤粉燃燒過(guò)程中一些碳?xì)渥杂苫男纬蒣11-12]。學(xué)者針對(duì)煤粉加壓O2/CO2燃燒開(kāi)展了廣泛研究[9,13-22]。

研究者認(rèn)為燃燒壓力升高對(duì)煤粉燃燒有先促進(jìn)后抑制的作用[19,21]，隨溫度和壓力的增加，加壓O2/CO2燃燒過(guò)程逐漸由動(dòng)力學(xué)控制區(qū)向擴(kuò)散控制區(qū)轉(zhuǎn)移[23]。相比常壓條件下的O2/CO2燃燒，加壓O2/CO2燃燒中CO2與樣品的氣化過(guò)程更加顯著[3]。除外部環(huán)境因素(溫度、壓力及氣氛等)會(huì)影響煤粉加壓O2/CO2燃燒特性外，樣品本身在加壓燃燒過(guò)程中表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變也會(huì)影響其燃燒特性。此外，燃燒過(guò)程中NOx排放控制問(wèn)題也不容忽視，一些研究者針對(duì)0.5 MPa以?xún)?nèi)的加壓O2/CO2燃燒過(guò)程中NOx的釋放規(guī)律進(jìn)行研究，認(rèn)為升高燃燒壓力會(huì)降低50%左右的NOx釋放[17,20,24]，主要是由于壓力升高導(dǎo)致煤粉顆粒內(nèi)外的壓力梯度降低，抑制了燃燒過(guò)程中生成的NO從顆粒內(nèi)部向外部擴(kuò)散，延長(zhǎng)了NO與煤粉顆粒的接觸時(shí)間，促進(jìn)了其與煤粉中的碳發(fā)生異相還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致加壓燃燒過(guò)程中NOx排放量降低。也有研究者認(rèn)為升高燃燒壓力會(huì)促進(jìn)NOx排放[25]。而對(duì)于N2O在煤粉加壓燃燒過(guò)程中的釋放規(guī)律，尚未獲得一致結(jié)論[24,26]。

目前，研究者在實(shí)驗(yàn)室尺度上開(kāi)展了加壓富氧燃燒試驗(yàn)研究，主要關(guān)注壓力對(duì)煤粉O2/CO2氣氛下著火和燃燒過(guò)程的影響，對(duì)于單顆粒煤粉加壓燃燒過(guò)程中，溫度對(duì)半焦內(nèi)在物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變和氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律并未詳細(xì)解析，煤粉加壓燃燒過(guò)程中NOx釋放特性在現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚不一致。筆者采用加壓沉降爐試驗(yàn)臺(tái)對(duì)神華煙煤?jiǎn)晤w粒加壓燃燒過(guò)程進(jìn)行探究，通過(guò)在線測(cè)量CO、NO以及N2O等氣相產(chǎn)物獲得加壓燃燒中溫度對(duì)燃料中N元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，通過(guò)對(duì)燃燒半焦的離線分析表征獲得加壓燃燒半焦的表面理化特性以及O2/CO2氣氛下煤粉加壓燃燒過(guò)程中的氣固產(chǎn)物生成特性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品制備

選用神華煙煤作為試驗(yàn)樣品，經(jīng)破碎、研磨和篩分后選取煤粉粒徑53～125 μm樣品進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 神華煙煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua bituminous coal %

加壓沉降爐試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。試驗(yàn)過(guò)程中微量給粉系統(tǒng)給粉速率設(shè)置為1.5～6.0 g/h，氣體總流量為3.45～13.80 L/min，煤粉顆粒通過(guò)N2流攜帶進(jìn)入沉降爐反應(yīng)器主體，石英反應(yīng)管外用N2作為平衡氣來(lái)維持壓力平衡，石英反應(yīng)管內(nèi)用適當(dāng)比例的N2、O2和CO2氣體作為反應(yīng)氣，且其總量與平衡氣相同。反應(yīng)管內(nèi)的均熱段為600 mm，內(nèi)徑為50 mm。試驗(yàn)結(jié)束后，取出收集器內(nèi)的焦炭，密封放置于4 ℃環(huán)境內(nèi)保存，用于后續(xù)固相樣品分析。

圖1 加壓沉降爐試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 PDTF experimental system

1.2 試驗(yàn)分析方法

1.2.1 加壓燃燒過(guò)程中氣相產(chǎn)物數(shù)據(jù)分析方法

加壓燃燒試驗(yàn)過(guò)程中氣相產(chǎn)物在線測(cè)量采用便攜式傅里葉變換紅外光譜煙氣分析儀(FTIR)，具體參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。加壓燃燒試驗(yàn)工況見(jiàn)表2。試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)便攜式FTIR煙氣分析儀在線測(cè)量CO、NO及N2O等燃燒過(guò)程中生成氣體的實(shí)時(shí)濃度(精度為2%)。選取1 273 K/0.9 MPa工況進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，以驗(yàn)證試驗(yàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。燃燒過(guò)程中各種氣相產(chǎn)物的N轉(zhuǎn)化率可表示為

表2 加壓燃燒試驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions of pressurized combustion experiments

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，m(N-NO)、m(N-N2O)、m(N-NO2)分別為燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO、N2O、NO2中N元素質(zhì)量，g；η(N)為燃料N向NOx的轉(zhuǎn)化率，%；M(N)為N原子的摩爾質(zhì)量，g/mol；f(N)為樣品中含氮量，%；C(NO)、C(N2O)和C(NO2)分別為燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO、N2O、NO2物質(zhì)的量濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，s；Q為煙氣總流量，L/min；Vm為理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積，22.4 L/mol；m為加壓燃燒試驗(yàn)過(guò)程的進(jìn)料總量，g。

1.2.2 加壓燃燒過(guò)程中固相產(chǎn)物數(shù)據(jù)分析方法

測(cè)試儀器采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。采用KBr壓片法對(duì)原煤和不同條件下制取的加壓焦炭樣品進(jìn)行預(yù)處理，試驗(yàn)樣品與KBr粉末的摻混質(zhì)量比為1∶200[27]，壓片質(zhì)量為160 mg。對(duì)紅外光譜的原始曲線分段，并對(duì)各段分峰擬合，獲得樣品內(nèi)脂肪性結(jié)構(gòu)、芳香性結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律并進(jìn)行半定量分析。采用ESCALAB 250Xi型號(hào)的X射線光電子能譜儀，使用單色Al KαX射線，光子能量為1 486.6 eV，以C1s (284.8 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量原煤和不同停留時(shí)間的加壓熱解焦炭樣品表面元素賦存形態(tài)。采用Gauss和Lorentz聯(lián)合分峰法對(duì)XPS原始譜圖進(jìn)行分峰擬合，獲得焦炭表面C/O/N等元素的賦存形態(tài)。Raman光譜測(cè)試?yán)胕nvia反射拉曼光譜儀測(cè)定了殘?zhí)繕悠返奶脊羌芙Y(jié)構(gòu)特征，使用532 nm激發(fā)激光的光源波長(zhǎng)記錄800～1 800 cm-1的光譜范圍。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)燃燒氣相產(chǎn)物生成特性的影響

煤粉加壓燃燒的試驗(yàn)壓力和停留時(shí)間分別設(shè)置為0.9 MPa和0.3 s，煤粉顆粒在加壓沉降爐試驗(yàn)臺(tái)內(nèi)的反應(yīng)氣氛為10% O2/20% CO2/70% N2。煤粉在不同溫度(1 073～1 273 K)下加壓燃燒過(guò)程中氣相產(chǎn)物的生成特性及N元素釋放演變規(guī)律如圖2所示。

圖2 氣相產(chǎn)物生成和氮轉(zhuǎn)化特性Fig.2 Gas phase product formation and nitrogen conversion characteristics

由圖2(a)可知，煤粉顆粒在高溫高壓O2/CO2/N2環(huán)境下快速燃燒時(shí)，隨燃燒反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產(chǎn)物中CO釋放量逐漸降低，煤粉燃燒過(guò)程可近似看作碳與氧之間的氣固反應(yīng)，主要有4個(gè)可能的反應(yīng)：

(5)

(6)

(7)

(8)

升高燃燒溫度會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(5)和(8)進(jìn)行，升高燃燒溫度會(huì)加速O2向煤粉顆粒表面擴(kuò)散，進(jìn)一步促進(jìn)了煤粉顆粒與O2的反應(yīng)，使煤粉顆粒燃燒更充分，從而降低不完全燃燒時(shí)CO生成，有利于燃燒過(guò)程中氣相空間內(nèi)CO與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，加速燃燒過(guò)程中CO消耗。因此煤粉顆粒加壓燃燒過(guò)程中，升高燃燒壓力會(huì)降低CO釋放量。

煤粉燃燒過(guò)程中NOx來(lái)源主要有燃料型NOx、熱力型NOx以及快速型NOx。1 073～1 273 K，燃燒過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生熱力型NOx。根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程中給料量和反應(yīng)氣流量計(jì)算過(guò)量空氣系數(shù)為3.76，通常情況下，快速型NOx在過(guò)量空氣系數(shù)α<1時(shí)形成，對(duì)于α>1時(shí)NOx生成速度可用熱力型NOx生成速度描述[28]。因此本文煤粉加壓燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx主要為燃料型NOx。

由圖2(a)還可知，隨著反應(yīng)溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產(chǎn)物中NO釋放量逐漸升高，且隨燃燒溫度升高，NO釋放量增速變緩，這表明升高溫度會(huì)促進(jìn)煤粉燃燒過(guò)程中燃料中N元素向氣相NO轉(zhuǎn)化。根據(jù)筆者課題組先前研究[16]可知，煤粉加壓熱解過(guò)程中會(huì)生成以HCN和NH3為主要構(gòu)成的含N前驅(qū)物，且這2種物質(zhì)的生成量隨熱解溫度的升高而逐漸增加，且在1 173 K后增幅明顯放緩，可知溫度對(duì)煤粉加壓燃燒過(guò)程中NO生成趨勢(shì)的影響與HCN和NH3相同。表明HCN和NH3是煤粉加壓燃燒過(guò)程中生成NO的主要前驅(qū)物。此外，煤粉加壓燃燒過(guò)程中升高燃燒溫度可促進(jìn)焦炭N向NO釋放的轉(zhuǎn)化，因此煤粉加壓快速燃燒過(guò)程中，NO的生成既來(lái)源于燃料中揮發(fā)分N也來(lái)源于焦炭N。

此外，隨反應(yīng)溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產(chǎn)物中N2O釋放量先增加后減小，且N2O釋放量的峰值燃燒溫度為1 173 K。表明燃燒溫度從1 073 K升高至1 173 K時(shí)，升高燃燒溫度會(huì)促進(jìn)煤粉加壓燃燒過(guò)程中N2O釋放，燃燒溫度超過(guò)1 173 K后，N2O分解速度開(kāi)始顯著提升，導(dǎo)致燃燒過(guò)程中生成N2O速率低于N2O在高溫下分解速率，最終使煤粉加壓燃燒過(guò)程中N2O生成量由升轉(zhuǎn)降。這與段元強(qiáng)等[26]結(jié)論相近，其認(rèn)為煤粉加壓燃燒過(guò)程中N2O會(huì)在850 ℃后開(kāi)始大量分解。

由圖2(b)可知，煤粉加壓燃燒過(guò)程中，升高燃燒溫度會(huì)導(dǎo)致煤中燃料N元素向氣相NOx的轉(zhuǎn)化率先升高后下降，且拐點(diǎn)在1 173 K，此處含N氣相產(chǎn)物主要包括N2O和NO(NO2生成量相比N2O和NO極低)。1 073～1 273 K下，相比燃燒溫度對(duì)N2O的顯著影響，升高燃燒溫度對(duì)NO釋放影響較弱，煤中燃料N元素向氣相NOx的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)主要由N2O的釋放決定。

2.2 溫度對(duì)燃燒固相產(chǎn)物生成特性的影響

不同燃燒溫度下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)康腞aman光譜分析結(jié)果和傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果如圖3所示。2種測(cè)試方法的數(shù)據(jù)處理方法可參考文獻(xiàn)[16]。通過(guò)參數(shù)ID1/ID3和IG/IAll對(duì)煤中大芳環(huán)結(jié)構(gòu)與小芳環(huán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例和有序化程度進(jìn)行表征。

圖3 燃燒殘?zhí)康腞aman分析和FTIR分析Fig.3 Raman analysis and FTIR analysis of combustion residues

由圖3(a)可知，ID1/ID3和IG/IAl均隨燃燒溫度的升高而增加，溫度高于1 173 K后增幅減緩。這表明隨燃燒溫度升高，樣品表面的不規(guī)則微晶結(jié)構(gòu)在燃燒過(guò)程中優(yōu)先被消耗，導(dǎo)致燃燒殘?zhí)康奶冀Y(jié)構(gòu)逐漸縮合，石墨化程度增加。燃燒溫度升高至1 173 K的過(guò)程中可強(qiáng)烈消耗煤粉樣品表面小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和不規(guī)則微晶結(jié)構(gòu)，燃燒溫度繼續(xù)升高至1 273 K對(duì)相應(yīng)結(jié)構(gòu)的消耗作用影響有限。

采用XPS測(cè)試燃燒固相殘?zhí)康谋砻婧珻/含N元素賦存形態(tài)，其中，1 273 K下C 1s和N 1s的XPS數(shù)據(jù)分峰擬合曲線如圖4所示。

圖4 1 273 K下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)康腃 1s和 N 1s分峰擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of C 1s and N 1s peaks of solid-phase carbon residues produced by pressurized combustion at 1 273 K

不同燃燒溫度下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)勘砻婧珻元素和含N元素表面賦存形態(tài)的XPS測(cè)試分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)燃燒殘?zhí)康腦PS峰面積相對(duì)含量的影響Fig.5 Effects of different temperatures on the relative XPS peak area of residual chars

由圖5(b)可知，環(huán)境溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K時(shí)，燃燒殘?zhí)勘砻娴牟煌琋元素賦存形態(tài)相對(duì)含量變化趨勢(shì)不同。隨燃燒溫度升高，煤粉燃燒殘?zhí)勘砻嬉訬-6形式賦存的N元素相對(duì)含量增多，以N-5形式賦存的N元素相對(duì)含量減少。這是由于N-5活性比N-6更強(qiáng)，升高燃燒溫度導(dǎo)致N-5消耗速度增幅比N-6更大，最終導(dǎo)致燃燒殘?zhí)勘砻娴腘-5相對(duì)含量降低了7%，N-6相對(duì)含量提升了5%。此外，燃燒殘?zhí)勘砻鍺-Q受燃燒溫度的影響不大，結(jié)合先前研究[16]中溫度對(duì)煤粉加壓熱解過(guò)程中NH3生成特性的影響，可以看出，升高環(huán)境溫度對(duì)于NH3生成提升效果并不明顯，進(jìn)一步說(shuō)明煤粉在加壓熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成的NH3主要來(lái)源于燃料中固相N元素中的N-Q結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

1)煤粉加壓O2/CO2燃燒過(guò)程中，隨燃燒溫度從1 073 K升高至1 273 K，CO排放量從971.42×10-6降至363.50×10-6，NO排放量從7.01×10-6增至10.20×10-6，N2O排放量先增加后減小至6.80×10-6，且拐點(diǎn)在1 173 K，此時(shí)體積分?jǐn)?shù)為15.64×10-6。燃料N向NOx的轉(zhuǎn)化率也隨燃燒溫度升高呈先增加后減小的趨勢(shì)。

3)煤粉加壓O2/CO2/N2燃燒過(guò)程中，隨燃燒溫度升高，燃燒殘?zhí)勘砻嬉訬-6形式賦存的N元素相對(duì)含量增加了5%，以N-5形式賦存的N元素相對(duì)含量減少了7%，同時(shí)，表面N-Q受燃燒溫度的影響變化不大。