張 嶼，杜尚斌，張文達，趙義軍，孫紹增

(哈爾濱工業(yè)大學 能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

當前，煤炭在中國能源結構中占比54.7%左右，截至2040年中國煤炭需求仍將占世界總量約40%，說明未來一段時間內煤炭作為我國主要能源的格局不會改變。其中，燃煤電廠碳排放量占國內各行業(yè)之首，約占全國CO2排放量的43%，會加劇全球氣候變化。因此實現節(jié)能減排、加大燃煤發(fā)電過程中CO2高效捕集是我國能源發(fā)展的重中之重[1-2]。O2/CO2燃燒技術是一種可基于現有電站設備改造的燃煤電站CO2高效減排技術[3-5]。該技術是以純氧和煙氣循環(huán)中CO2混合物作為氧化劑的一種新型燃燒技術[6-8]，可實現燃煤電廠CO2高效捕集，近年來備受關注[9-10]。

燃燒過程是煤粉顆粒熱化學轉化過程的關鍵反應階段。燃燒壓力、燃燒溫度、燃燒氣氛以及燃燒停留時間等試驗條件變化會影響煤粉燃燒過程氣-固產物的演化。相比在O2/N2氣氛下燃燒，O2/CO2氣氛會推遲煤粉點火延遲時間，這是由于CO2自身較高的熱容影響了燃燒過程中的熱傳遞；同時，CO2的存在可能影響煤粉燃燒過程中一些碳氫自由基的形成[11-12]。學者針對煤粉加壓O2/CO2燃燒開展了廣泛研究[9,13-22]。

研究者認為燃燒壓力升高對煤粉燃燒有先促進后抑制的作用[19,21]，隨溫度和壓力的增加，加壓O2/CO2燃燒過程逐漸由動力學控制區(qū)向擴散控制區(qū)轉移[23]。相比常壓條件下的O2/CO2燃燒，加壓O2/CO2燃燒中CO2與樣品的氣化過程更加顯著[3]。除外部環(huán)境因素(溫度、壓力及氣氛等)會影響煤粉加壓O2/CO2燃燒特性外，樣品本身在加壓燃燒過程中表面物理化學結構的演變也會影響其燃燒特性。此外，燃燒過程中NOx排放控制問題也不容忽視，一些研究者針對0.5 MPa以內的加壓O2/CO2燃燒過程中NOx的釋放規(guī)律進行研究，認為升高燃燒壓力會降低50%左右的NOx釋放[17,20,24]，主要是由于壓力升高導致煤粉顆粒內外的壓力梯度降低，抑制了燃燒過程中生成的NO從顆粒內部向外部擴散，延長了NO與煤粉顆粒的接觸時間，促進了其與煤粉中的碳發(fā)生異相還原反應，最終導致加壓燃燒過程中NOx排放量降低。也有研究者認為升高燃燒壓力會促進NOx排放[25]。而對于N2O在煤粉加壓燃燒過程中的釋放規(guī)律，尚未獲得一致結論[24,26]。

目前，研究者在實驗室尺度上開展了加壓富氧燃燒試驗研究，主要關注壓力對煤粉O2/CO2氣氛下著火和燃燒過程的影響，對于單顆粒煤粉加壓燃燒過程中，溫度對半焦內在物理化學結構的演變和氣相產物的生成規(guī)律并未詳細解析，煤粉加壓燃燒過程中NOx釋放特性在現有文獻中尚不一致。筆者采用加壓沉降爐試驗臺對神華煙煤單顆粒加壓燃燒過程進行探究，通過在線測量CO、NO以及N2O等氣相產物獲得加壓燃燒中溫度對燃料中N元素遷移轉化規(guī)律的影響，通過對燃燒半焦的離線分析表征獲得加壓燃燒半焦的表面理化特性以及O2/CO2氣氛下煤粉加壓燃燒過程中的氣固產物生成特性。

1 試 驗

1.1 試驗樣品制備

選用神華煙煤作為試驗樣品，經破碎、研磨和篩分后選取煤粉粒徑53～125 μm樣品進行后續(xù)試驗，樣品的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 神華煙煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua bituminous coal %

加壓沉降爐試驗系統(tǒng)如圖1所示。試驗過程中微量給粉系統(tǒng)給粉速率設置為1.5～6.0 g/h，氣體總流量為3.45～13.80 L/min，煤粉顆粒通過N2流攜帶進入沉降爐反應器主體，石英反應管外用N2作為平衡氣來維持壓力平衡，石英反應管內用適當比例的N2、O2和CO2氣體作為反應氣，且其總量與平衡氣相同。反應管內的均熱段為600 mm，內徑為50 mm。試驗結束后，取出收集器內的焦炭，密封放置于4 ℃環(huán)境內保存，用于后續(xù)固相樣品分析。

圖1 加壓沉降爐試驗系統(tǒng)Fig.1 PDTF experimental system

1.2 試驗分析方法

1.2.1 加壓燃燒過程中氣相產物數據分析方法

加壓燃燒試驗過程中氣相產物在線測量采用便攜式傅里葉變換紅外光譜煙氣分析儀(FTIR)，具體參數見文獻[16]。加壓燃燒試驗工況見表2。試驗過程中，通過便攜式FTIR煙氣分析儀在線測量CO、NO及N2O等燃燒過程中生成氣體的實時濃度(精度為2%)。選取1 273 K/0.9 MPa工況進行重復試驗，以驗證試驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性。燃燒過程中各種氣相產物的N轉化率可表示為

表2 加壓燃燒試驗工況Table 2 Experimental conditions of pressurized combustion experiments

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，m(N-NO)、m(N-N2O)、m(N-NO2)分別為燃燒過程中產生的NO、N2O、NO2中N元素質量，g；η(N)為燃料N向NOx的轉化率，%；M(N)為N原子的摩爾質量，g/mol；f(N)為樣品中含氮量，%；C(NO)、C(N2O)和C(NO2)分別為燃燒過程中產生的NO、N2O、NO2物質的量濃度，mol/L；t為反應時間，s；Q為煙氣總流量，L/min；Vm為理想氣體標準摩爾體積，22.4 L/mol；m為加壓燃燒試驗過程的進料總量，g。

1.2.2 加壓燃燒過程中固相產物數據分析方法

測試儀器采用美國尼高力公司生產的Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。采用KBr壓片法對原煤和不同條件下制取的加壓焦炭樣品進行預處理，試驗樣品與KBr粉末的摻混質量比為1∶200[27]，壓片質量為160 mg。對紅外光譜的原始曲線分段，并對各段分峰擬合，獲得樣品內脂肪性結構、芳香性結構和含氧官能團結構的分布規(guī)律并進行半定量分析。采用ESCALAB 250Xi型號的X射線光電子能譜儀，使用單色Al KαX射線，光子能量為1 486.6 eV，以C1s (284.8 eV)為定標標準，測量原煤和不同停留時間的加壓熱解焦炭樣品表面元素賦存形態(tài)。采用Gauss和Lorentz聯(lián)合分峰法對XPS原始譜圖進行分峰擬合，獲得焦炭表面C/O/N等元素的賦存形態(tài)。Raman光譜測試利用invia反射拉曼光譜儀測定了殘?zhí)繕悠返奶脊羌芙Y構特征，使用532 nm激發(fā)激光的光源波長記錄800～1 800 cm-1的光譜范圍。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對燃燒氣相產物生成特性的影響

煤粉加壓燃燒的試驗壓力和停留時間分別設置為0.9 MPa和0.3 s，煤粉顆粒在加壓沉降爐試驗臺內的反應氣氛為10% O2/20% CO2/70% N2。煤粉在不同溫度(1 073～1 273 K)下加壓燃燒過程中氣相產物的生成特性及N元素釋放演變規(guī)律如圖2所示。

圖2 氣相產物生成和氮轉化特性Fig.2 Gas phase product formation and nitrogen conversion characteristics

由圖2(a)可知，煤粉顆粒在高溫高壓O2/CO2/N2環(huán)境下快速燃燒時，隨燃燒反應區(qū)域內反應溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產物中CO釋放量逐漸降低，煤粉燃燒過程可近似看作碳與氧之間的氣固反應，主要有4個可能的反應：

(5)

(6)

(7)

(8)

升高燃燒溫度會促進反應(5)和(8)進行，升高燃燒溫度會加速O2向煤粉顆粒表面擴散，進一步促進了煤粉顆粒與O2的反應，使煤粉顆粒燃燒更充分，從而降低不完全燃燒時CO生成，有利于燃燒過程中氣相空間內CO與O2發(fā)生氧化反應，加速燃燒過程中CO消耗。因此煤粉顆粒加壓燃燒過程中，升高燃燒壓力會降低CO釋放量。

煤粉燃燒過程中NOx來源主要有燃料型NOx、熱力型NOx以及快速型NOx。1 073～1 273 K，燃燒過程中幾乎不產生熱力型NOx。根據試驗過程中給料量和反應氣流量計算過量空氣系數為3.76，通常情況下，快速型NOx在過量空氣系數α<1時形成，對于α>1時NOx生成速度可用熱力型NOx生成速度描述[28]。因此本文煤粉加壓燃燒過程中產生的NOx主要為燃料型NOx。

由圖2(a)還可知，隨著反應溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產物中NO釋放量逐漸升高，且隨燃燒溫度升高，NO釋放量增速變緩，這表明升高溫度會促進煤粉燃燒過程中燃料中N元素向氣相NO轉化。根據筆者課題組先前研究[16]可知，煤粉加壓熱解過程中會生成以HCN和NH3為主要構成的含N前驅物，且這2種物質的生成量隨熱解溫度的升高而逐漸增加，且在1 173 K后增幅明顯放緩，可知溫度對煤粉加壓燃燒過程中NO生成趨勢的影響與HCN和NH3相同。表明HCN和NH3是煤粉加壓燃燒過程中生成NO的主要前驅物。此外，煤粉加壓燃燒過程中升高燃燒溫度可促進焦炭N向NO釋放的轉化，因此煤粉加壓快速燃燒過程中，NO的生成既來源于燃料中揮發(fā)分N也來源于焦炭N。

此外，隨反應溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K，煤粉燃燒氣相產物中N2O釋放量先增加后減小，且N2O釋放量的峰值燃燒溫度為1 173 K。表明燃燒溫度從1 073 K升高至1 173 K時，升高燃燒溫度會促進煤粉加壓燃燒過程中N2O釋放，燃燒溫度超過1 173 K后，N2O分解速度開始顯著提升，導致燃燒過程中生成N2O速率低于N2O在高溫下分解速率，最終使煤粉加壓燃燒過程中N2O生成量由升轉降。這與段元強等[26]結論相近，其認為煤粉加壓燃燒過程中N2O會在850 ℃后開始大量分解。

由圖2(b)可知，煤粉加壓燃燒過程中，升高燃燒溫度會導致煤中燃料N元素向氣相NOx的轉化率先升高后下降，且拐點在1 173 K，此處含N氣相產物主要包括N2O和NO(NO2生成量相比N2O和NO極低)。1 073～1 273 K下，相比燃燒溫度對N2O的顯著影響，升高燃燒溫度對NO釋放影響較弱，煤中燃料N元素向氣相NOx的轉化趨勢主要由N2O的釋放決定。

2.2 溫度對燃燒固相產物生成特性的影響

不同燃燒溫度下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)康腞aman光譜分析結果和傅里葉變換紅外光譜分析結果如圖3所示。2種測試方法的數據處理方法可參考文獻[16]。通過參數ID1/ID3和IG/IAll對煤中大芳環(huán)結構與小芳環(huán)結構的相對比例和有序化程度進行表征。

圖3 燃燒殘?zhí)康腞aman分析和FTIR分析Fig.3 Raman analysis and FTIR analysis of combustion residues

由圖3(a)可知，ID1/ID3和IG/IAl均隨燃燒溫度的升高而增加，溫度高于1 173 K后增幅減緩。這表明隨燃燒溫度升高，樣品表面的不規(guī)則微晶結構在燃燒過程中優(yōu)先被消耗，導致燃燒殘?zhí)康奶冀Y構逐漸縮合，石墨化程度增加。燃燒溫度升高至1 173 K的過程中可強烈消耗煤粉樣品表面小芳香環(huán)結構和不規(guī)則微晶結構，燃燒溫度繼續(xù)升高至1 273 K對相應結構的消耗作用影響有限。

采用XPS測試燃燒固相殘?zhí)康谋砻婧珻/含N元素賦存形態(tài)，其中，1 273 K下C 1s和N 1s的XPS數據分峰擬合曲線如圖4所示。

圖4 1 273 K下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)康腃 1s和 N 1s分峰擬合結果Fig.4 Fitting results of C 1s and N 1s peaks of solid-phase carbon residues produced by pressurized combustion at 1 273 K

不同燃燒溫度下煤粉加壓燃燒固相殘?zhí)勘砻婧珻元素和含N元素表面賦存形態(tài)的XPS測試分析結果如圖5所示。

圖5 溫度對燃燒殘?zhí)康腦PS峰面積相對含量的影響Fig.5 Effects of different temperatures on the relative XPS peak area of residual chars

由圖5(b)可知，環(huán)境溫度從1 073 K逐漸升高至1 273 K時，燃燒殘?zhí)勘砻娴牟煌琋元素賦存形態(tài)相對含量變化趨勢不同。隨燃燒溫度升高，煤粉燃燒殘?zhí)勘砻嬉訬-6形式賦存的N元素相對含量增多，以N-5形式賦存的N元素相對含量減少。這是由于N-5活性比N-6更強，升高燃燒溫度導致N-5消耗速度增幅比N-6更大，最終導致燃燒殘?zhí)勘砻娴腘-5相對含量降低了7%，N-6相對含量提升了5%。此外，燃燒殘?zhí)勘砻鍺-Q受燃燒溫度的影響不大，結合先前研究[16]中溫度對煤粉加壓熱解過程中NH3生成特性的影響，可以看出，升高環(huán)境溫度對于NH3生成提升效果并不明顯，進一步說明煤粉在加壓熱化學轉化過程中形成的NH3主要來源于燃料中固相N元素中的N-Q結構。

3 結 論

1)煤粉加壓O2/CO2燃燒過程中，隨燃燒溫度從1 073 K升高至1 273 K，CO排放量從971.42×10-6降至363.50×10-6，NO排放量從7.01×10-6增至10.20×10-6，N2O排放量先增加后減小至6.80×10-6，且拐點在1 173 K，此時體積分數為15.64×10-6。燃料N向NOx的轉化率也隨燃燒溫度升高呈先增加后減小的趨勢。

3)煤粉加壓O2/CO2/N2燃燒過程中，隨燃燒溫度升高，燃燒殘?zhí)勘砻嬉訬-6形式賦存的N元素相對含量增加了5%，以N-5形式賦存的N元素相對含量減少了7%，同時，表面N-Q受燃燒溫度的影響變化不大。