張 巍 周智勇

1. 哥倫比亞運動服裝商貿(mào)(上海)有限公司，上海 200030；2. 南京玻璃纖維研究設(shè)計院有限公司，江蘇 南京 210012

靜電紡絲是一種高效制備微納米纖維的技術(shù)[1]，其基本原理是利用高壓電場中聚合物溶液或熔體受到的電場力而獲得微納米纖維的，具體為噴頭端首先形成聚合物射流，然后聚合物射流在噴頭端與接收裝置之間發(fā)生快速的拉伸作用，最后射流分裂并形成微納米纖維沉積在收集裝置上[2-3]。一般而言，靜電紡絲設(shè)備相對簡單、工藝可控性強。通過調(diào)控相應(yīng)的紡絲工藝參數(shù)(如紡絲液性質(zhì)、紡絲距離、紡絲電壓、接收裝置運動規(guī)律等)，可有效控制所得靜電紡纖維的形態(tài)及其制品的形貌，制得如帶狀[4]、螺旋狀[5]、表面呈溝槽狀[6]的微納米纖維，以及微納米紗線[7]，取向或圖案化的微納米纖維膜[8-9]等產(chǎn)品。與傳統(tǒng)紡織纖維相比，靜電紡微納米纖維具有直徑小、比表面積大等特點[10]，因此，靜電紡微納米纖維在能源、生物醫(yī)用、個體防護等領(lǐng)域均展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力[11-13]。

傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲技術(shù)制備微納米纖維的產(chǎn)量極低，無法滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的需求。多針頭靜電紡絲技術(shù)通過增加針頭數(shù)量，可在一定程度上提升靜電紡微納米纖維的產(chǎn)量[14]。但隨著針頭數(shù)量的增加，針頭之間會產(chǎn)生極強的電場屏蔽現(xiàn)象，引發(fā)針頭出絲效率降低、纖維直徑的均勻性下降等問題[15-16]。相對而言，無針式靜電紡絲技術(shù)在提升微納米纖維產(chǎn)量方面具有更大的潛力。常見的無針式靜電紡絲噴頭的尺寸較大，其基于自由液面射流形成理論制備微納米纖維，故無針式噴頭在靜電紡絲時出絲位點更多[17]。在高壓電場中，自由液面因電場而產(chǎn)生波動，并在波峰位置聚集大量電荷，形成較強的電場力。最終，波峰克服液面表面張力形成大量的射流。Thoppey等[18]提出了一種圓邊碟形的靜電紡絲噴頭，該噴頭展現(xiàn)了出色的紡絲效率；Wei等[19]研究了碟形噴頭的圓邊傾角對靜電紡絲性能的影響，發(fā)現(xiàn)增大圓邊傾角可提升碟形噴頭的紡絲性能；Jiang等[20-21]基于圓邊碟形噴頭提出增加圓形邊緣層數(shù)的想法，并分別設(shè)計出階梯式和金字塔式無針靜電紡絲噴頭，發(fā)現(xiàn)所得微納米纖維的產(chǎn)量得到了進一步的提升。此外，為了使聚合物受到更為充分的電場牽伸，Xiong等[22]在圓邊碟形噴頭內(nèi)部配置聚四氟乙烯圓片，擠壓碟形噴頭內(nèi)部貯存的紡絲液發(fā)現(xiàn)紡絲液液面的曲率增加，這促使出絲部位的紡絲液表面聚集的電荷密度增大，并最終實現(xiàn)了紡絲效率的提升；Wei等[23-24]提出了一種直線形與圓環(huán)形金屬狹縫式噴頭，該噴頭結(jié)構(gòu)能提升噴頭表面的電場強度，進而使聚合物受到的電場力增加。然而，無針式靜電紡絲噴頭較大的尺寸會使得出絲部位的電荷密度降低，這會造成噴頭出絲部位電場強度下降，最終影響靜電紡制備微納米纖維的效率與纖維膜的形貌。因此，研究無針式靜電紡絲噴頭出絲部位的結(jié)構(gòu)對電場強度分布的影響，對提升噴頭的紡絲性能具有重要意義。

受多針頭靜電紡絲裝置的啟發(fā)，本文將基于一種陣列碟形噴頭設(shè)計出一種曲邊碟形噴頭，以期利用曲邊結(jié)構(gòu)提高曲邊碟形噴頭出絲部位的電場強度，從而增強紡絲過程中聚合物受到的電場作用，確保靜電紡絲效率的同時，實現(xiàn)纖維直徑的細化與均勻分布。本文將首先通過ANSYS Maxwell軟件模擬分析得到陣列碟形噴頭邊緣的電場強度突變點，隨后連接突變點得到曲邊碟形噴頭，最后通過試紡聚丙烯腈紡絲液驗證曲邊碟形噴頭的靜電紡絲性能。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗材料：聚丙烯腈(PAN)，粉末狀，相對分子質(zhì)量為75 000，購于上海國藥集團實業(yè)有限公司；N-N二甲基甲酰胺 (DMF)，分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司。

試驗儀器如表1所示。

表1 試驗儀器

1.2 靜電紡曲邊碟形噴頭裝置

陣列碟形噴頭是由6個規(guī)格完全相同的圓邊碟形噴頭組成的，其噴頭所用材質(zhì)為金屬銅。其中，單個圓邊碟形噴頭的外廓直徑為10.0 mm，噴頭壁厚為0.5 mm、壁高為5.0 mm、底座高為5.0 mm。圓邊碟形噴頭的中心排列在邊長約為14.4 mm的正六邊形頂點上，具體如圖1所示。

圖1 陣列碟形噴頭形狀示意

基于上述陣列碟形噴頭，本文設(shè)計了一種曲邊碟形噴頭，具體如圖2所示。曲邊碟形噴頭的最大外廓直徑為35.0 mm，最小外廓直徑為25.0 mm，邊緣為6個圓形陣列分布的規(guī)則圓弧曲邊，且圓弧曲邊的位置與上述陣列碟形噴頭中的圓邊碟形噴頭一一對應(yīng)。其中，圓弧曲邊直徑為10.0 mm，壁厚為0.5 mm，底座高為5.0 mm，壁高為5.0 mm，與上述陣列碟形噴頭中圓邊碟形噴頭的規(guī)格基本相同。曲邊碟形噴頭的底座與HX-800型無針式靜電紡絲機的供液裝置連接。

圖2 曲邊碟形噴頭形狀示意

1.3 靜電紡噴頭有限元模型

按照1.2節(jié)中給出的噴頭規(guī)格參數(shù)，在ANSYS Maxwell軟件中建立靜電紡噴頭的有限元模型。且為了簡化模型，靜電紡絲裝置僅保留曲邊碟形噴頭/陣列碟形噴頭與收集裝置。設(shè)置求解域為空氣域，其呈底面直徑為100.0 mm、高度為180.0 mm的圓柱狀。噴頭位于空氣域底部平面的中心，設(shè)置激勵電壓為60 kV?？諝庥蝽敳科矫鏋槭占b置，設(shè)置激勵電壓為0，等同于零電勢面。相關(guān)的模擬參數(shù)如表2所示。

表2 靜電紡噴頭有限元模擬參數(shù)

1.4 試驗方法

1.4.1 PAN紡絲液的配置

PAN粉末使用前在烘箱中先烘干12 h；接著，取一定量的烘干的PAN粉末溶于DMF溶劑中，配置質(zhì)量分數(shù)為12%的PAN紡絲液；利用84-1A型磁力攪拌器連續(xù)攪拌PAN紡絲液24 h，待PAN紡絲液靜置消泡約30 min后備用。

1.4.2 PAN微納米纖維膜的制備

將曲邊碟形噴頭/陣列碟形噴頭放置于HX-800型無針式靜電紡絲機的紡絲模塊上，噴頭中心與絕緣導(dǎo)管對齊；調(diào)整紡絲模塊到收集裝置之間的距離；設(shè)置紡絲模塊的橫移范圍與橫移速率；緩緩注入PAN紡絲液，直至噴頭內(nèi)部紡絲液的液面飽和，即噴頭內(nèi)部的紡絲液正好不發(fā)生外溢；打開高壓發(fā)生器開關(guān)，調(diào)節(jié)紡絲電壓，最后即可見大量紡絲射流沿著噴頭邊緣形成(圖3)。

圖3 靜電紡絲射流形成(以曲邊碟形噴頭為例)

1.4.3 PAN微納米纖維膜形貌及其纖維直徑表征

制得的PAN微納米纖維膜樣品經(jīng)噴金處理之后，置于FlexSEM型掃描電子顯微鏡下觀察并記錄纖維膜樣品的形貌；再使用Image-Pro 6.0軟件測量PAN微納米纖維膜樣品中纖維的直徑，量取的PAN纖維根數(shù)為100。

1.4.4 PAN微納米纖維制備效率的計算

制得的PAN微納米纖維膜樣品放入烘箱中烘干24 h后取出，稱取PAN微納米纖維膜樣品的質(zhì)量，再根據(jù)紡絲時長計算噴頭制備PAN微納米纖維的效率，計算式：

(1)

式中：P——PAN微納米纖維制備效率，g/h;

m——烘干后的PAN微納米纖維膜的質(zhì)量，g；

t——實際的紡絲時長，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡曲邊碟形噴頭的設(shè)計

2.1.1 陣列碟形噴頭的電場模擬分析

碟形噴頭的出絲位點位于噴頭邊緣。基于表2的參數(shù)模擬得到的陣列碟形噴頭的電場強度分布如圖4所示。由圖4可知：就單個圓邊碟形噴頭而言，電場強度在其邊緣區(qū)域較大，并沿著噴頭壁向兩側(cè)逐漸遞減；就整個陣列碟形噴頭而言，電場強度分布沿邊緣存在明顯的突變，噴頭外部的紅色區(qū)域較寬，即對應(yīng)的電場強度較大，噴頭內(nèi)部的電場強度因受到噴頭外部的屏蔽作用而明顯減小，故對應(yīng)的紅色區(qū)域相對狹窄。

圖4 陣列碟形噴頭電場強度分布云圖

為獲得陣列碟形噴頭邊緣電場強度的變化趨勢，對陣列碟形噴頭中的單個圓邊碟形噴頭進行位點分割。在高壓電場中，單個圓邊碟形噴頭的電場強度是沿著陣列中心線對稱分布的，故本文只對陣列中心線一側(cè)的單個圓邊碟形噴頭的電場強度分布進行研究。對一側(cè)的單個圓邊碟形噴頭邊緣進行定數(shù)等分，獲得6個不同位點，相鄰位點所對圓周角的大小為36°，具體如圖5a)所示。相應(yīng)位點處的電場強度如圖5b)所示，可以看出：依次由位點1到位點6，陣列碟形噴頭中單個圓邊碟形噴頭一側(cè)邊緣的電場強度逐漸降低，位點1處的電場強度高達5.14×106V/m，位點6處的電場強度僅為2.93×106V/m；電場強度在位點4處發(fā)生顯著突變。

圖5 陣列碟形噴頭邊緣電場強度

2.1.2 曲邊碟形噴頭的設(shè)計與電場模擬分析

根據(jù)電流體相關(guān)理論可得到無針自由液面形成射流的波長與電場強度之間的關(guān)系[25]：

(2)

式中：λ——射流的波長即相鄰射流之間的距離；

E——電場強度；

γ——紡絲液的表面張力；

ρ——紡絲液密度；

ε——介電常數(shù)；

g——重力加速度。

由此可知，噴頭邊緣電場強度越大，越有利于紡絲射流的形成，且射流受電場的牽伸作用越強。

由圖5可知，陣列碟形噴頭中單個圓邊碟形噴頭一側(cè)邊緣電場強度的突變點為位點4，因此，將單個圓邊碟形噴頭位點4以后的整個內(nèi)部區(qū)域的邊緣舍去，并將相鄰圓邊蝶形噴頭外部邊緣連接起來，即得到了曲邊碟形噴頭。通過ANSYS Maxwell軟件模擬得到的曲邊碟形噴頭的電場強度分布云圖如圖6所示。從圖6可以看出，曲邊碟形噴頭的圓弧曲邊中心位置處的紅色區(qū)域最寬，曲邊連接段的紅色區(qū)域相對較窄。

圖6 曲邊碟形噴頭的電場強度分布云圖

為獲得曲邊碟形噴頭邊緣電場強度的變化趨勢，如圖7a)所示，對曲邊碟形噴頭的邊緣進行位點分割，得到了5個不同的位點。其中，由圓弧曲邊中心開始的4個位點中，相鄰位點所對圓周角大小為36°，第5個位點位于曲邊連接段的中點處。由圖7b)可知：曲邊碟形噴頭邊緣的電場強度由圓弧曲邊中心向兩端逐漸遞減。其中，圓弧曲邊中心的電場強度高達5.61×106V/m，高于陣列碟形噴頭外部邊緣的最大電場強度；圓弧曲邊終端即位點4處的電場強度為3.71×106V/m，仍高于陣列碟形噴頭與之對應(yīng)的位點4處的電場強度(3.10×106V/m)。

圖7 曲邊碟形噴頭邊緣電場強度

此外，從整體來看，曲邊碟形噴頭邊緣的電場強度CV值為15.75%，低于陣列碟形噴頭的25.81%，前者邊緣的電場強度均勻性較后者明顯提高。

2.2 兩種噴頭的靜電紡絲性能研究

2.2.1 PAN微納米纖維的形貌對比

設(shè)置紡絲距離為17 cm，紡絲電壓為50 kV，紡絲模塊的橫移速率為100 cm/min、橫移距離為4 cm，PAN紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%，分別使用陣列碟形噴頭與曲邊碟形噴頭進行靜電紡絲，得到的PAN微納米纖維膜如圖8所示。由圖8可知，與陣列碟形噴頭紡制的相比，曲邊碟形噴頭紡制的PAN微納米纖維的直徑均勻性相對更好。

圖8 PAN微納米纖維膜SEM照片

陣列碟形噴頭與曲邊碟形噴頭制備的PAN微納米纖維的直徑分布如圖9所示。陣列碟形噴頭制備的PAN微納米纖維的平均直徑為293 nm，直徑CV值為20.6%；曲邊碟形噴頭制備的PAN微納米纖維的平均直徑為222 nm，直徑CV值為12.1%。后者制備的PAN微納米纖維的直徑更細、均勻性更好。這是因為陣列碟形噴頭邊緣的電場強度小于曲邊碟形噴頭邊緣的，所以后者對PAN射流與纖維的電場牽伸作用更強，所形成的PAN微納米纖維的平均直徑也就相對更小；且陣列碟形噴頭邊緣的電場強度突變較大，造成PAN射流與纖維受到電場牽伸作用的強度不同，最終導(dǎo)致制備的PAN微納米纖維直徑的均勻性較差。

圖9 PAN微納米纖維的直徑分布

2.2.2 PAN微納米纖維制備效率對比

通過稱量得到紡絲時長為30 min時的PAN微納米纖維膜的質(zhì)量，并計算得到曲邊碟形噴頭與陣列碟形噴頭制備PAN微納米纖維的效率。在上述靜電紡絲參數(shù)條件下，曲邊碟形噴頭制備PAN微納米纖維的效率為3.51 g/h，略低于陣列碟形噴頭的制備效率(3.77 g/h)。原因在于曲邊碟形噴頭邊緣的總長度相對較小，故紡絲過程中出絲位點少，制備效率下降。但傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲技術(shù)制備微納米纖維的效率為0.10～1.00 g/h。相較而言，曲邊碟形噴頭和陣列碟形噴頭靜電紡絲的制備效率都較傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲有大幅提升[26]。

3 結(jié)論

(1) 使用ANSYS Maxwell軟件建立陣列碟形噴頭的有限元模型，分析發(fā)現(xiàn)陣列碟形噴頭內(nèi)部邊緣的電場強度因受到其外部邊緣的屏蔽作用而存在明顯突變；

(2) 通過設(shè)計得到曲邊碟形噴頭，其邊緣電場強度的均勻性明顯提高，且從整體來看其邊緣的電場強度大于陣列碟形噴頭邊緣的；

(3) 曲邊碟形噴頭制備PAN微納米纖維的效率略低于陣列碟形噴頭制備的效率，但兩者靜電紡絲的制備效率都較傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲的制備效率有大幅提升，且曲邊碟形噴頭制備PAN微納米纖維的平均直徑更小，纖維直徑的均勻性顯著提高。