陳金奇，陳 濤，王澤英，馮政恒

(武漢理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

PEMFC 內(nèi)部的水管理情況是決定其可靠性和耐久性的重要因素，不當(dāng)?shù)乃芾頃?huì)導(dǎo)致膜干和水淹故障，從而使PEMFC 效率大大降低甚至造成電池堆的損壞。對(duì)水管理的分析與研究已經(jīng)成為PEMFC 故障診斷的關(guān)鍵部分。而EIS診斷是能夠相對(duì)準(zhǔn)確的獲取內(nèi)部參數(shù)的診斷方法，近年來在PEMFC 監(jiān)測中的重要意義逐漸突顯。

EIS 技術(shù)通過對(duì)PEMFC 輸入一定頻率范圍的小振幅正弦電流(或電壓)信號(hào)，從而分析PEMFC 的阻抗行為、傳質(zhì)過程等物理化學(xué)過程[1]。Zhang 等[2]提出電化學(xué)阻抗譜中的高頻段對(duì)應(yīng)界面的傳荷反應(yīng)，中頻段對(duì)應(yīng)氫氣的脫附過程，低頻段對(duì)應(yīng)氣相擴(kuò)散過程。Gomadam 等[3]對(duì)比了PEMFC 在擴(kuò)散限制、質(zhì)子遷移限制和擴(kuò)散遷移限制條件下的阻抗譜變化，認(rèn)為擴(kuò)散限制影響低頻段，而質(zhì)子遷移限制影響高頻段。Jean 等[4]得出，膜干時(shí)PEMFC 的阻抗幅值和相位角增加，水淹時(shí)阻抗幅值在低頻時(shí)增加，阻抗相位角隨頻率增加而減小。Debenjak 等[5]指出PEMFC 的EIS 診斷最佳頻率是20～300 Hz，提出了不同頻率下的水淹膜干特征。Roy 等[6]根據(jù)阻抗譜實(shí)部和虛部的標(biāo)準(zhǔn)差的相等關(guān)系來判斷水狀態(tài)，認(rèn)為阻抗實(shí)部對(duì)水淹更為敏感。

已有較多研究是基于PEMFC 單電池，且僅通過阻抗譜的形態(tài)變化來判斷水狀況，很少考慮不同工作電流下阻抗譜判斷水狀態(tài)應(yīng)存在的差異。本文建立了適宜的PEMFC 電堆等效電路，將電堆阻抗圖譜分為歐姆、傳荷和傳質(zhì)部分來解析各個(gè)部分對(duì)阻抗圖譜的影響?？紤]到進(jìn)氣的相對(duì)濕度在不同工作電流時(shí)對(duì)水狀況的影響存在差異，在不同相對(duì)濕度下分別加載工作電流進(jìn)行了EIS 監(jiān)測，以研究進(jìn)氣的相對(duì)濕度和工作電流與電化學(xué)行為的關(guān)系，提取電堆出現(xiàn)膜干和水淹故障的電化學(xué)阻抗特征。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與參數(shù)

測試實(shí)驗(yàn)臺(tái)為群翌PEMFC 測試臺(tái)，該實(shí)驗(yàn)臺(tái)可實(shí)現(xiàn)對(duì)PEMFC 電堆進(jìn)氣的相對(duì)濕度(以下簡稱相對(duì)濕度)、進(jìn)氣速度和電堆工作溫度的控制。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為自制的三級(jí)電堆，電堆流道為5 通道蛇形，電堆單片之間采用Z 型平行進(jìn)氣，采用NR211 質(zhì)子交換膜，有效面積25 cm2。

在測試過程中，PEMFC 電堆恒流輸出，溫度333 K，陽極和陰極氣體壓力為0.4 MPa，陰極空氣化學(xué)計(jì)量比為2.5，陽極氫氣化學(xué)計(jì)量比為1.8。PEMFC 電堆在不同的陰、陽極的相對(duì)濕度(40%～120%)情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行不同電流工況(3～24 A，測量間隔為3 A)的EIS 測量。濕度設(shè)置如表1 所示，氣體在實(shí)驗(yàn)臺(tái)內(nèi)部100%加濕，相對(duì)濕度RH的控制通過調(diào)節(jié)加濕溫度T0與PEMFC電堆溫度Tstack之比實(shí)現(xiàn)

表1 氣體濕度設(shè)置

本文采用控制電位交流阻抗測量法，該方法中正弦電壓信號(hào)的幅值一般設(shè)置為測量對(duì)象工作電壓的5%～10%，本文取10%。信號(hào)掃描的頻率范圍取1 kHz～0.05 Hz，每個(gè)數(shù)量級(jí)6 個(gè)頻率點(diǎn)。

2 PEMFC 電堆的等效模型

通過測得的阻抗譜曲線特征可以在一定程度反應(yīng)PEMFC 電堆內(nèi)部的阻抗行為和水狀態(tài)，而等效電路擬合則可以對(duì)阻抗進(jìn)行定量分析，三級(jí)電堆可等效為圖1(a)所示電路。每個(gè)PEMFC 單片的等效電路分為幾個(gè)主要部分：歐姆阻抗Rohm；傳質(zhì)阻抗Rct1和傳質(zhì)電容Cd1；傳荷阻抗Rct2和傳荷電容Cd2。由于電堆的阻抗并不是標(biāo)準(zhǔn)的電學(xué)元器件，且阻抗測量需要一定時(shí)間會(huì)導(dǎo)致測量本身存在一定誤差，尤其是在低頻段。等效電路參數(shù)過多會(huì)使得等效電路與測量數(shù)據(jù)擬合很難保證準(zhǔn)確，甚至極有可能出現(xiàn)擬合失敗的情況，所以應(yīng)對(duì)電堆的等效電路進(jìn)行必要的簡化。

實(shí)驗(yàn)測量電堆的三個(gè)一階單片、兩階單片組合以及電堆整體的阻抗譜如圖1(b)所示。等效電路中的每個(gè)電容和電阻并聯(lián)的(RC)電路對(duì)應(yīng)在阻抗譜中的形態(tài)為一段圓弧，圓弧的直徑和圓心位置取決于電容和電阻的值。由圖1(b)可見無論是一階、兩階，還是電堆整體的阻抗弧都呈兩段，即都呈現(xiàn)為兩(RC)電路的特征。這是因?yàn)楫?dāng)電堆中存在三組(RC)電路之間的值相差不大時(shí)，可將其合并為一組(RC)電路,合并后電堆的等效電路如圖2 所示。

圖1 PEMFC 電堆的等效示意圖和不同部分的阻抗譜

圖2 等效電路模型

由阻抗公式進(jìn)行推導(dǎo)驗(yàn)證，其中三組(RC)阻抗Z為：

式中：R1、R2、R3為三個(gè)假設(shè)電阻；C1、C2、C3為三個(gè)假設(shè)電容；ω為頻率；j為虛數(shù)單位。

令R1=R2=R3=R，C1=C2=C3=C：

對(duì)電堆各個(gè)部分的阻抗弧用圖2 的等效電路進(jìn)行擬合。擬合得到的數(shù)據(jù)表明，電堆三組(RC)電路的值相差不大時(shí)可等效為三個(gè)R串聯(lián)為一個(gè)R0，三個(gè)C串聯(lián)為C0，即令：

將式(3)代入式(4)，單個(gè)(RC)的阻抗公式為：

結(jié)果剛好與式(2)相同，即當(dāng)數(shù)個(gè)(RC)電路的值相差不大時(shí)可合并為一個(gè)(RC)電路。

通過擬合表明該等效電路模型擬合誤差一般低于10%，能較好實(shí)現(xiàn)擬合。電堆等效電路的整體電化學(xué)阻抗計(jì)算公式為：

式中：Rohm為歐姆阻抗；Rct1為電堆的傳荷阻抗，對(duì)應(yīng)反應(yīng)過程中由于反應(yīng)界面與溶液本體的濃差引起的擴(kuò)散阻抗；Rct2為傳荷阻抗，對(duì)應(yīng)電荷穿過電極和電解質(zhì)兩相界面的轉(zhuǎn)移過程中的法拉第阻抗；Cd1、Cd2為相應(yīng)的等效電容；ω為擾動(dòng)頻率。

3 PEMFC 的響應(yīng)與故障

3.1 PEMFC 電堆的EIS 響應(yīng)

在電堆的阻抗譜中，歐姆阻抗Rohm只會(huì)影響阻抗弧高頻段與虛部零線交點(diǎn)的位置，其會(huì)使阻抗弧沿實(shí)軸方向平移而不會(huì)改變阻抗弧的形狀，交點(diǎn)的實(shí)部值就是當(dāng)前電堆的Rohm值。而傳質(zhì)阻抗Rct1和傳荷阻抗Rct2則對(duì)電堆的阻抗弧的實(shí)部和虛部都有較大影響。其中，Rct1的增大會(huì)使低頻弧段增大，而Rct2則主要影響高頻弧段，阻抗弧低頻段與虛部零線交點(diǎn)的實(shí)部值就是所有Rohm、Rct1和Rct2相加之和。等效電容在單個(gè)(RC)電路時(shí)只會(huì)使阻抗弧在頻域平移，而不會(huì)對(duì)其整體形狀和位置造成影響。但是在兩個(gè)以上的多(RC)電路串聯(lián)時(shí)，某一電容C的變化會(huì)使其對(duì)應(yīng)的弧段與相鄰的弧段逐漸重合疊加或者分離，值越相近則越重合疊加，反之分離。如本文的電堆的兩個(gè)(RC)電路，Cd1和Cd2的值相近程度決定了兩段圓弧的區(qū)分程度。

實(shí)驗(yàn)測得的極化曲線如圖3 所示，對(duì)比電堆在不同工況下的性能。陰、陽極進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加可以在不同幅度上改善電堆性能，但陰極進(jìn)氣的相對(duì)濕度對(duì)電堆性能的影響比陽極相對(duì)濕度更明顯。實(shí)驗(yàn)1 中陰極相對(duì)濕度為40%時(shí)，電堆性能在3～9 A 的低電流時(shí)虧損明顯，虧損隨著工作電流的升高有所緩解；電堆性能在陰極相對(duì)濕度為100%時(shí)達(dá)到最佳；如果將陰極相對(duì)濕度繼續(xù)拉升至120%時(shí)(即實(shí)驗(yàn)7)，電堆在3～9 A的低電流工況下性能逐漸出現(xiàn)虧損但仍能繼續(xù)工作，而拉載至12 A 時(shí)電堆電壓持續(xù)下滑不能穩(wěn)定運(yùn)行。陽極進(jìn)氣相對(duì)濕度對(duì)電堆性能影響較小，僅在相對(duì)濕度為120%且低電流時(shí)極化曲線有一定波動(dòng)，可能是低電流時(shí)進(jìn)氣量較小、氣體流速慢無法吹掃出因過度加濕氫氣冷凝出的水導(dǎo)致的。

圖3 陰極相對(duì)濕度變化的極化曲線

將測得的電化學(xué)阻抗譜用圖2 所示等效電路進(jìn)行逐一擬合，以獲得電堆對(duì)應(yīng)的各個(gè)阻抗值以便進(jìn)行分析。歐姆阻抗Rohm包括了膜、擴(kuò)散層以及雙極板等的歐姆電阻。由于擴(kuò)散層、雙極板等的歐姆電阻較小且不會(huì)有較大變化，所以Rohm的變化主要是質(zhì)子交換膜的內(nèi)阻變化引起，可歸因于膜的含水量和電導(dǎo)率的改變。對(duì)得到的圖4 所示的Rohm擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：從電流方面，在低相對(duì)濕度時(shí)電流的增大會(huì)顯著減小Rohm；當(dāng)陰、陽極相對(duì)濕度達(dá)到60%以上時(shí)，電流對(duì)Rohm的影響較小。從相對(duì)濕度方面，陰、陽極進(jìn)氣的相對(duì)濕度的增都可減小Rohm，這種影響在低電流情況下較為明顯，且陰極對(duì)濕度的影響效果更顯著。因此陰極高濕度進(jìn)氣可以在定程度上改善歐姆損耗，電堆在低電流運(yùn)行更適宜高濕度氣，以防止膜干導(dǎo)致反應(yīng)效果不理想的情況。電堆高電流作時(shí)，由于相對(duì)濕度對(duì)改善Rohm的效果減小，且高電流時(shí)電反應(yīng)產(chǎn)水大大增加，所以高濕度進(jìn)氣會(huì)提高水淹風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 歐姆阻抗

傳質(zhì)阻抗Rct1和傳質(zhì)電容Cd1對(duì)應(yīng)氫氣和氧氣從擴(kuò)散層反應(yīng)界面的擴(kuò)散過程即濃差損耗，該擴(kuò)散過程的等效阻抗式與一組電容和電阻并聯(lián)的阻抗一致，屬于公式等效而不真實(shí)存在的電阻和電容；傳荷阻抗Rct2和傳荷電容Cd2分別應(yīng)電荷穿過電極和電解質(zhì)兩相界面的轉(zhuǎn)移過程和正負(fù)電在電極兩側(cè)積累引起雙層電容效應(yīng)，此部分表征了電堆內(nèi)反應(yīng)的難易程度即對(duì)應(yīng)活化損耗。圖5 展示了在不同陰極對(duì)濕度和工作電流時(shí)傳質(zhì)阻抗Rct1和傳荷阻抗Rct2的變化勢，在PEMFC 中Rct1和Rct2越小則電堆性能越好。由圖5(a)得，PEMFC 的電流大小會(huì)顯著影響Rct1，Rct1值在0～9 A 時(shí)隨流增大減小，9～24 A 時(shí)幾乎隨電流線性增大。陰極相對(duì)濕在低電流工況下對(duì)Rct1也有明顯的影響，過低的相對(duì)濕度增高Rct1，但在高電流時(shí)陰極相對(duì)濕度影響較小，而陽極相濕度對(duì)Rct1幾乎沒有影響。從圖5(b)可得，Rct2隨電流增大緩慢減?。魂?、陽極相對(duì)濕度在低電流時(shí)對(duì)Rct2有顯著影響在高電流時(shí)可緩慢地減小Rct2，且陰極相對(duì)濕度對(duì)Rct2的影略大于陽極。圖5(c)和(d)展示了等效電容Cd1、Cd2的變化勢，等效電容的值越大則容抗越小，越有利于電堆性能。低電流時(shí)，工作電流和陰、陽極相對(duì)濕度的升高都會(huì)增大質(zhì)部分的等效電容Cd1；當(dāng)工作電流增大到9 A 以上時(shí)，相對(duì)濕度對(duì)Cd1不再有明顯影響，而工作電流成為影響Cd1的決定性因素。對(duì)于傳荷部分的等效電容Cd2，相對(duì)濕度對(duì)Cd2的影響比工作電流更為明顯，高相對(duì)濕度可以提高Cd2，且陰極相對(duì)濕度影響較陽極更大。工作電流只在低相對(duì)濕度時(shí)有明顯影響，低電流低相對(duì)濕度會(huì)造成極低的Cd1和Cd2值。

圖5 陰極相對(duì)濕度改變的阻抗變化

綜上，進(jìn)氣的相對(duì)濕度增加可以降低歐姆阻抗，改善電堆性能。對(duì)于傳質(zhì)阻抗和傳荷阻抗，相對(duì)濕度的影響只在極端工況如低電流且低濕度時(shí)才比較突顯，電流則成為影響的主要因素。在低電流時(shí)，低相對(duì)濕度會(huì)顯著提高傳質(zhì)阻抗，這種情況會(huì)隨著工作電流的增大迅速緩解，電堆在工作6～9 A 時(shí)表現(xiàn)出了最小的傳質(zhì)阻抗。然而隨著電流的繼續(xù)提升，反應(yīng)氣體消耗加快以及膜電極水含量的增加加重了電堆內(nèi)部的氣體分配不勻，使傳質(zhì)阻抗持續(xù)增大。對(duì)比圖3 與圖5，傳質(zhì)阻抗值較歐姆和傳荷阻抗更大，且在9～24 A 之后傳質(zhì)阻抗隨電流的增大趨勢與極化曲線電壓隨電流的減小趨勢較為一致，傳質(zhì)阻抗逐漸成為電壓損耗的主要原因。而隨著電流和相對(duì)濕度增大，陰極反應(yīng)界面的質(zhì)子與氧氣的反應(yīng)活性提高、電堆內(nèi)部反應(yīng)加快，導(dǎo)致電堆的傳荷阻抗降低、傳荷部分的電容增加。

3.2 PEMFC 電堆的膜干特征

由于PEMFC 在低電流密度且低相對(duì)濕度時(shí)更容易出現(xiàn)膜干故障，取實(shí)驗(yàn)1、2 和6 對(duì)比觀測膜干故障。比較圖3 中的1、2 和6 的極化曲線，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)1 由于陰極相對(duì)濕度過低，電堆內(nèi)部由于過度缺水而膜干，其在3～9 A 的低電流時(shí)性能表現(xiàn)格外差，取三組實(shí)驗(yàn)電流為3 和6 A 的阻抗譜對(duì)比如圖6 所示。從電流方面，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)1 中電流3 A 相較于6 A 的阻抗譜實(shí)部和虛部都顯著較大，且在高頻段的初始值基本與電流呈正相關(guān)，即歐姆阻抗與電流正相關(guān)，但實(shí)驗(yàn)1 中3與6 A 的歐姆阻抗相差顯著而在另外兩組實(shí)驗(yàn)時(shí)相差不明顯。從相對(duì)濕度方面，在同一電流時(shí)實(shí)驗(yàn)1 相較于實(shí)驗(yàn)2，高頻阻抗弧隨陰極相對(duì)濕度的提高急劇減小(即傳荷阻抗減小)，且歐姆阻抗同樣顯著減?。欢鴮?shí)驗(yàn)2 相對(duì)于實(shí)驗(yàn)6，在同一電流時(shí)阻抗弧大小隨相對(duì)濕度的提高減小幅度相對(duì)平緩很多，但是歐姆阻抗也明顯減小。

圖6 膜干阻抗譜對(duì)比

綜上，出現(xiàn)膜干時(shí)的電化學(xué)阻抗譜重要表現(xiàn)是出現(xiàn)異常大的高頻初始值，即歐姆阻抗異常大；阻抗弧急劇增大，阻抗譜的實(shí)部與虛部急劇增大，特別是在高頻段，即傳荷阻抗異常大。其可歸因于較低水合程度導(dǎo)致反應(yīng)界面上的反應(yīng)粒子活性較低，傳荷減慢；此外低頻段的傳質(zhì)阻抗會(huì)在一定程度上增大，但相對(duì)來說變化幅度較小。

3.3 PEMFC 電堆的水淹特征

與膜干故障相反，水淹故障應(yīng)在高電流且高相對(duì)濕度的工況下觀測。為實(shí)現(xiàn)水淹，本文在一個(gè)高于PEMFC 電堆的溫度下100%加濕反應(yīng)氣體(即實(shí)驗(yàn)7)，因此反應(yīng)氣體在通入電堆時(shí)會(huì)因?yàn)槔淠倭康囊簯B(tài)水進(jìn)入電堆從而加大水淹的可能性。在圖7(a)中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)7 拉載電流至12 A 時(shí)，電堆的輸出電壓出現(xiàn)持續(xù)下滑，這很有可能由于電堆內(nèi)部擴(kuò)散層表面出現(xiàn)過量的水導(dǎo)致了水淹造成的。對(duì)比該次實(shí)驗(yàn)在工作電流為9 A 時(shí)與其他實(shí)驗(yàn)在9 A 時(shí)的阻抗譜，如圖7(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)7 拉載至9 A 時(shí)的阻抗弧在所有測量頻域都較其他幾次測量更大，尤其在低頻段出現(xiàn)了擴(kuò)散受限的紊亂頻率點(diǎn)，結(jié)合輸出電壓的下滑和實(shí)驗(yàn)工況的特殊性，可以判斷此時(shí)出現(xiàn)水淹。而圖7(b)中阻抗弧整體明顯變大意味著快要水淹時(shí)電堆擁有較大的傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗，其中傳質(zhì)阻抗增大得尤為突出，而在其他相對(duì)濕度情況下這種變化并不明顯。當(dāng)水淹出現(xiàn)時(shí)，阻抗弧在高頻段仍然與水淹出現(xiàn)前相似，但是在中低頻段阻抗弧不再是類似半圓，而是呈45°直線，這是因?yàn)槲镔|(zhì)擴(kuò)散受到限制，意味著此時(shí)的傳質(zhì)阻抗已經(jīng)變得十分巨大。

圖7 水淹時(shí)電壓與阻抗譜的變化

綜上所述，電堆發(fā)生水淹時(shí)同樣會(huì)像膜干一樣出現(xiàn)半徑急劇增大的阻抗弧，即阻抗實(shí)部和虛部都增大，傳荷阻抗與傳質(zhì)阻抗增大。但由于電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散過程受限，水淹時(shí)傳質(zhì)阻抗的變化會(huì)更為突出，歐姆阻抗相較于正常工作時(shí)不會(huì)有較大區(qū)別。所以當(dāng)進(jìn)行PEMFC 的阻抗測量時(shí)出現(xiàn)低頻弧段整體異常增大，即傳質(zhì)阻抗異常增大而歐姆阻抗無明顯變化時(shí)一般意味著即將發(fā)生水淹。

4 總結(jié)

對(duì)PEMFC 電堆進(jìn)行EIS 監(jiān)測可以更加深入地了解電堆內(nèi)部的反應(yīng)情況和水狀況。本文根據(jù)電堆的特征得到了適宜的等效電路，在不同進(jìn)氣的相對(duì)濕度和工作載荷下監(jiān)測了電堆的電化學(xué)阻抗譜?？偨Y(jié)了在工況變化時(shí)電堆阻抗譜的變化規(guī)律，通過分析歐姆阻抗、傳荷阻抗、傳質(zhì)阻抗以及等效電容的變化趨勢來解釋電堆內(nèi)部活動(dòng)，并提出了電堆出現(xiàn)膜干和水淹故障的EIS 特征。得出結(jié)論如下：

(1)本文采用的R(RC)(RC)等效電路與實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)可以較好地?cái)M合，并且通過擬合數(shù)據(jù)對(duì)比，證明了等效電路的可行性。

(2)電堆工作電流的增大會(huì)加快反應(yīng)速率并降低傳荷阻抗，增加反應(yīng)產(chǎn)水以及反應(yīng)物的消耗從而增大傳質(zhì)阻抗。而進(jìn)氣相對(duì)濕度的增加，特別是陰極相對(duì)濕度的增加可以有效地降低電堆的歐姆阻抗，且在低工作電流時(shí)會(huì)明顯改善傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗。

(3)電堆以恒定電流運(yùn)行時(shí)，出現(xiàn)膜干故障會(huì)具有較大的歐姆阻抗和傳荷阻抗，在阻抗譜上的表現(xiàn)是阻抗弧右移，高頻段弧變大；出現(xiàn)水淹故障時(shí)，電堆的主要表現(xiàn)為傳質(zhì)阻抗很大，傳荷阻抗也存在一定增大而歐姆阻抗穩(wěn)定，在阻抗譜上的表現(xiàn)是中低頻段弧變大甚至趨近直線。