楊學(xué)兵，胡曉娜，孫 旭

(江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，江西南昌 330096)

鋰硫電池采用硫作為正極反應(yīng)材料，硫的理論放電比容量是1 675 mAh/g，鋰硫電池的理論比能量是2 600 Wh/kg[1]，硫的價(jià)格低廉，且對(duì)環(huán)境友好[2]，這使得鋰硫電池具有廣闊的發(fā)展前景[3]。鋰硫電池也存在一些問題，硫電極的實(shí)際放電比容量不高且鋰硫電池的循環(huán)放電穩(wěn)定性較低[4]。這是由以下幾方面原因造成的：首先，硫是電子和離子絕緣體，硫在25 ℃的電導(dǎo)率為5×10-30S/cm[5]，低電導(dǎo)率造成聚集態(tài)硫不易傳導(dǎo)電荷、難以完全反應(yīng)、活性物質(zhì)的利用率低[6]；其次，硫電極的中間放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶解于醚類電解液，這造成了硫電極活性物質(zhì)的損失[7]；再次，溶解在電解液中的多硫化鋰穿過隔膜擴(kuò)散至鋰電極附近，多硫化鋰與鋰電極反應(yīng)，導(dǎo)致電池自放電，活性物質(zhì)損失及鋰電極被腐蝕[8]。

商業(yè)隔膜的孔徑較大，不能阻礙多硫化鋰的遷移[9]，導(dǎo)致電池自放電及活性物質(zhì)損失，為了阻礙多硫化鋰向鋰電極擴(kuò)散，本文采用雙層隔膜作為鋰硫電池隔膜。文中先將聚集態(tài)硫分散在乙炔黑顆粒的表面，提升硫的導(dǎo)電性，后采用雙層隔膜阻礙多硫化鋰的擴(kuò)散，改善鋰硫電池的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硫-乙炔黑復(fù)合材料制備

采用球磨混合法制備硫-乙炔黑復(fù)合材料，以質(zhì)量比70.4∶29.6 稱取單質(zhì)硫(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和乙炔黑(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)，將單質(zhì)硫和乙炔黑放入球磨罐中，球磨混合12 h，制得硫-乙炔黑復(fù)合材料。

1.2 硫-乙炔黑電極的制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯(法國(guó)蘇威PVDF5130)放入燒杯中，向燒杯中加入N-甲基吡咯烷酮(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，通過磁子攪拌使聚偏氟乙烯溶解，制備聚偏氟乙烯溶液。稱取制備的硫-乙炔黑復(fù)合材料和導(dǎo)電碳黑(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)放入偏氟乙烯溶液中，硫-乙炔黑復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為8∶1∶1。通過磁子攪拌將混合物調(diào)制成漿料，再將漿料涂覆在20 μm 厚鋁箔(日本住輕)表面，在90 ℃真空干燥12 h 后，制得硫-乙炔黑電極。

1.3 扣式電池組裝及測(cè)試

將制備的硫-乙炔黑電極裁剪成圓片，以金屬鋰片為對(duì)電極，在真空手套箱(Etelux)中組裝CR-2032 扣式電池。采用的隔膜包括兩種：一種為單層Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜，另一種為雙層Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜。電解液為1 mol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/[乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊環(huán)(DOL)]+LiNO3，LiNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，DME 和DOL 的體積比為1∶1。

將組裝完成的電池放置24 h 后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，使用電池測(cè)試系統(tǒng)(湖北藍(lán)博新能源設(shè)備股份有限公司)測(cè)試扣式電池的充放電容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)放電容量，充放電電流倍率為0.1C(1C=1 675 mA/g)。通過電化學(xué)工作站(CHI760E)測(cè)試扣式電池的循環(huán)伏安曲線，電壓區(qū)間為1.5～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。通過掃描電子顯微鏡(GeminSEM 500)和透射電子顯微鏡(JEOL2100F)測(cè)試材料的微觀形貌，使用X 射線衍射儀(Smartlab)測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu)，通過熱重分析儀(TGAQ500)測(cè)試材料的熱重曲線。

2 結(jié)果與討論

乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的表面形貌如圖1 所示。在圖1(a)中，乙炔黑由顆粒組成，顆粒直徑大約為100 nm，納米級(jí)顆粒尺寸使得乙炔黑具有大的比表面積，大比表面積能為硫提供大的附著面積，這有利于硫的均勻分散。在圖1(b)中，硫-乙炔黑復(fù)合材料由顆粒組成，顆粒直徑大于圖1(a)中的乙炔黑顆粒，這是由于硫附著在乙炔黑顆粒表面。

圖1 乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的SEM圖

為了進(jìn)一步研究硫在硫-乙炔黑復(fù)合材料中的分布狀態(tài)，對(duì)硫-乙炔黑復(fù)合材料進(jìn)行了TEM 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。在圖2(a)中，在乙炔黑顆粒表面有物質(zhì)附著，這種物質(zhì)應(yīng)該是硫。圖2(b)是圖2(a)的局部放大圖，從圖中可看出，乙炔黑顆粒和硫存在明顯界面，這說(shuō)明在乙炔黑顆粒表面附著有一層硫。

圖2 硫-乙炔黑復(fù)合材料的TEM圖

圖3 是硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的XRD 圖，硫的衍射峰很尖，這說(shuō)明硫的結(jié)晶度很高。乙炔黑的衍射峰不尖，這表明乙炔黑的結(jié)晶度較低。硫-乙炔黑復(fù)合材料的衍射圖中主要出現(xiàn)硫的衍射峰，乙炔黑的衍射峰不明顯，這是由于硫的結(jié)晶度較高。硫附著在乙炔黑顆粒表面后，仍然保持高結(jié)晶度。

圖3 硫、乙炔黑和硫-乙炔黑復(fù)合材料的XRD圖

圖4 呈現(xiàn)了硫-乙炔黑復(fù)合材料的熱重曲線，當(dāng)溫度升高時(shí)，硫-乙炔黑復(fù)合材料的質(zhì)量先不變后減小再保持穩(wěn)定，由于加熱氣氛為高純氬氣，硫-乙炔黑復(fù)合材料的質(zhì)量減小是因?yàn)榱虻恼舭l(fā)，質(zhì)量減小量對(duì)應(yīng)硫的含量。根據(jù)熱重曲線得出，硫-乙炔黑復(fù)合材料質(zhì)量減少量為70%，因此復(fù)合材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。

圖4 硫-乙炔黑復(fù)合材料的熱重曲線

為了研究雙層隔膜對(duì)硫-乙炔黑電池充放電平臺(tái)電位的影響，測(cè)試了這兩種電池的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。在圖5(a)中，單層隔膜鋰硫電池的還原峰在2.30 和2.03 V 左右，在2.30 V 的還原峰對(duì)應(yīng)硫還原為多硫化鋰，在2.03 V的還原峰對(duì)應(yīng)多硫化鋰還原為二硫化鋰和硫化鋰，單層隔膜鋰硫電池的氧化峰是在2.44 V 左右，氧化峰對(duì)應(yīng)二硫化鋰及硫化鋰被氧化為多硫化鋰及硫[10]。當(dāng)采用雙層隔膜后，如圖5(b)所示，雙層隔膜鋰硫電池的還原峰在2.30 和2.01 V 左右，氧化峰在2.46 V 左右，還原峰和氧化峰電位與圖5(a)中的還原峰和氧化峰電位相近，這說(shuō)明雙層隔膜沒有明顯影響硫-乙炔黑電池的充放電平臺(tái)電壓。

圖5 兩種鋰硫電池的循環(huán)伏安曲線

單層隔膜鋰硫電池和雙層隔膜鋰硫電池在循環(huán)充放電過程中的放電和充電曲線顯現(xiàn)在圖6 中。在圖6(a)中，單層隔膜鋰硫電池的第1 次放電曲線出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，放電平臺(tái)分別在2.3 和2.1 V 左右，這兩個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)圖5(a)中的兩個(gè)還原峰。單層隔膜鋰硫電池第100 次放電曲線中放電平臺(tái)沒有明顯變化，但是在第200 次放電曲線中放電平臺(tái)明顯出現(xiàn)彎曲，這可能是由于單層隔膜鋰硫電池中電極電化學(xué)反應(yīng)受阻。在圖6(b)中，與單層隔膜鋰硫電池相比，雙層隔膜鋰硫電池的第200 次放電曲線中放電平臺(tái)沒有明顯出現(xiàn)彎曲，這說(shuō)明雙層隔膜有助于鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 兩種鋰硫電池的放電和充電曲線

單層隔膜鋰硫電池和雙層隔膜鋰硫電池的循環(huán)庫(kù)侖效率和循環(huán)放電比容量見圖7。在圖7(a)中，單層隔膜鋰硫電池在200 次循環(huán)充放電過程中的庫(kù)侖效率先降低后保持較穩(wěn)定，庫(kù)侖效率穩(wěn)定在97.5%附近。雙層隔膜鋰硫電池在200次循環(huán)充放電過程中的庫(kù)侖效率保持較穩(wěn)定，庫(kù)侖效率穩(wěn)定在99.5%，這高于單層隔膜鋰硫電池。雙層隔膜中兩層隔膜的孔隙不重合，延長(zhǎng)了多硫化鋰的擴(kuò)散路徑，阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減少多硫化鋰與鋰電極反應(yīng)量，降低電池的自放電程度，提升電池的庫(kù)侖效率。在圖7(b)中，單層隔膜鋰硫電池在第1 次和第200 次循環(huán)充放電過程中的放電比容量分別為1 097 和304 mAh/g，放電比容量隨循環(huán)次數(shù)增加較快減小。雙層隔膜鋰硫電池在第1 次和第200 次循環(huán)充放電過程中的放電比容量分別為1 134 和462 mAh/g，放電比容量和容量保持率高于單層隔膜鋰硫電池。雙層隔膜通過延長(zhǎng)多硫化鋰的擴(kuò)散路徑阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減少多硫化鋰與鋰電極的反應(yīng)量，降低活性物質(zhì)的損失程度及減輕鋰電極被腐蝕程度，提升電池的循環(huán)放電穩(wěn)定性。

圖7 兩種鋰硫電池的循環(huán)庫(kù)侖效率和循環(huán)放電比容量

在200 次循環(huán)充放電后單層隔膜電池和雙層隔膜電池的鋰電極照片見圖8。在圖8(a)中，單層隔膜電池鋰電極表面存在大量腐蝕產(chǎn)物，鋰電極被腐蝕程度較重。這是由于多硫化鋰容易穿過單層隔膜擴(kuò)散至鋰電極附近，多硫化鋰與鋰電極反應(yīng)造成鋰電極表面被腐蝕。在圖8(b)中，雙層隔膜電池鋰電極表面的腐蝕產(chǎn)物較少，鋰電極被腐蝕程度較輕。雙層隔膜中兩層隔膜的孔隙不重合，延長(zhǎng)了多硫化鋰的擴(kuò)散路徑，阻礙多硫化鋰向鋰電極遷移，減輕鋰電極表面被腐蝕程度。

圖8 在200次循環(huán)后采用兩種隔膜的電池鋰電極照片

3 結(jié)論

在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫-乙炔黑復(fù)合材料中，硫附著在乙炔黑顆粒表面。在200 次循環(huán)充放電過程中，雙層隔膜對(duì)鋰硫電池的充放電電壓沒有明顯影響。與單層隔膜鋰硫電池相比，雙層隔膜鋰硫電池具有更高的庫(kù)侖效率、放電比容量和循環(huán)放電穩(wěn)定性，其循環(huán)庫(kù)侖效率穩(wěn)定在99.5%。