莫 帆，馮品銘，陶祖珊，方偉旺，呂祎壯

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004)

近年來，隨著人類社會(huì)的發(fā)展、科技的進(jìn)步，人類對能源的需求日益增多，然而現(xiàn)有且有限的化石能源越用越少，人類不僅面臨著能源的枯竭，同時(shí)也遭遇著環(huán)境危機(jī)，為此必須改變目前的能源結(jié)構(gòu)。燃料電池主要以H2為燃料，通過電化學(xué)過程將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，整個(gè)過程的能量轉(zhuǎn)化效率高，且排出的有害氣體少，因此，燃料電池有望逐漸取代化石能源。氫能被認(rèn)為是一種理想的高效清潔能源[1]。它的燃燒產(chǎn)物無污染且熱量是汽油的三倍，其優(yōu)秀的燃燒能量使其足以代替其他可再生能源[2]。目前，世界各國對氫能的生產(chǎn)和應(yīng)用的研究日趨激烈，但是關(guān)于H2在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面存在的問題仍有待突破。H2能夠安全使用且儲(chǔ)存才可以應(yīng)用到生活當(dāng)中，解決實(shí)際問題。液態(tài)碳?xì)浠衔镏屑状嫉氖褂媒鉀Q了H2在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面存在的問題[3]。甲醇具有來源廣、可再生、燃燒產(chǎn)物污染少、富氧、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是未來最有希望的替代燃料之一[4]。同時(shí)，甲醇本身易于獲取及保存、低含碳量的優(yōu)點(diǎn)，是制取氫氣不錯(cuò)的選擇，也因?yàn)榇?，甲醇制氫的方法漸漸活躍在人們的視野中[5]。而制約其應(yīng)用發(fā)展的因素之一就是催化劑的選取，如何選取性能優(yōu)良又兼具經(jīng)濟(jì)效益的催化劑，是制氫過程中尤為關(guān)鍵的一步。

1 甲醇水蒸氣重整制氫

目前常用的甲醇制氫方法主要有這三種形式，分別是甲醇分解制氫(decomposition of methanol，DM)、甲醇部分氧化制氫(partial oxidation of methanol，POM)、甲醇水蒸氣重整制氫(steam reforming of methanol，SRM)。張菊香等[6]對這三種甲醇制氫方法做了比較，具體信息見表1。三種制氫反應(yīng)如下：甲醇分解制氫:

表1 各種甲醇制氫方法的比較

甲醇部分氧化制氫:

甲醇水蒸氣重整制氫:

通過對比分析發(fā)現(xiàn)，相對于其他體系，SRM 體系的反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)溫度一般低于573 K，反應(yīng)相對可控；反應(yīng)物中氫原子利用率很高，理論上沒有一絲浪費(fèi)，產(chǎn)物中氫氣的含量高達(dá)75%；經(jīng)過變壓吸附分離后的氫氣純度一般在99.99%，主要雜質(zhì)為CO。因此SRM 反應(yīng)被廣泛地研究、應(yīng)用。SRM 已經(jīng)成為近年來碳?xì)淙剂现卣茪涞难芯恐攸c(diǎn)[7]。甲醇制氫反應(yīng)的目的是生產(chǎn)氫氣，因此有必要減少副產(chǎn)物的影響對產(chǎn)氫反應(yīng)的影響。甲醇重整制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物有CO、CH4等，其中對反應(yīng)影響最大的是CO。故甲醇制氫反應(yīng)需要一種穩(wěn)定性高、催化活性好、選擇性高的催化劑。

2 制氫催化劑

催化劑的使用可以影響反應(yīng)的效率、產(chǎn)物選擇性等諸多方面，因此催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)至關(guān)重要。在相同條件下，催化劑活性越高，則甲醇轉(zhuǎn)換率和氫氣產(chǎn)率就越高；CO 選擇性越低，則氫氣的含量越高。目前甲醇制氫反應(yīng)的催化劑有貴金屬催化劑、銅基催化劑和其他催化劑，其中銅基催化劑由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)越且有較高的催化活性而被廣泛應(yīng)用于SRM 反應(yīng)體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬基催化劑主要有Pb 基催化劑[8]、Pt 基催化劑[9]和Au 基催化劑[10]等。其中,常見的催化劑以Pt 和Pd 為活性組分，以SiO2、ZrO2、Al2O3為載體,堿土金屬作改性劑催化劑[11]。Xia 等[12]以鋁為載體制備的Pd/ZnO/Al2O3催化劑，在523 K，60 h 的穩(wěn)定性測試中，甲醇轉(zhuǎn)化率由100%降至80%，遠(yuǎn)高于商業(yè)用銅基催化劑最終60%的轉(zhuǎn)化率。Ahn 的團(tuán)隊(duì)[13]將Pt 催化劑和銅基催化劑共同用于SRM 體系，結(jié)果顯示，貴金屬催化劑在反應(yīng)的同時(shí)對CO 轉(zhuǎn)化有較好的性能，而銅基催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化性能，當(dāng)二者聯(lián)用時(shí)，MD 和WGS幾乎可以同時(shí)發(fā)生，且二者的熱量交換相對簡單，不僅改善了重整反應(yīng)，也抑制CO 的產(chǎn)生。Dagle 的團(tuán)隊(duì)[14]研究了催化劑尺寸對甲醇水蒸氣制氫的影響，結(jié)果表明，鈀鋅合金的尺寸增加也可以抑制CO 的產(chǎn)生。Karim 等[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，平均粒徑在9～34 nm 的PdZn 顆粒具有相同的甲醇轉(zhuǎn)化率。Azenha 等[16]研發(fā)的復(fù)合型Cu-Pd/ZrO2催化劑具有良好的低溫活性和很高的選擇性，重整后的產(chǎn)物氣體幾乎不含CO。后來分析發(fā)現(xiàn)，Cu 增加了催化劑的低溫選擇性，ZrO2載體有利于Cu-Pd 合金的晶粒分散，促進(jìn)了催化性能，降低了催化劑燒結(jié)的概率。該類催化劑的穩(wěn)定性比銅基催化劑的穩(wěn)定性要高，可保證催化劑在較高溫度下不會(huì)失去活性。盡管貴金屬催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于成本高的因素，難以應(yīng)用于生產(chǎn)發(fā)展。此類催化劑應(yīng)在保持上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)通過添加物降低催化劑中貴金屬的用量這一方向進(jìn)行相關(guān)研究。

2.2 銅基催化劑

目前常用來制氫的催化劑主要是Cu 基催化劑，與其他催化劑相比，銅基催化有活性高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但是穩(wěn)定性較差，高溫易失活[17]。王菊枝等[18]考察了稀土及各種條件下制備的銅鋅鋯催化劑，結(jié)果表明銥的添加不僅改善了銅鋅分散性，且抑制了Cu+的進(jìn)一步還原。當(dāng)Y2O3的摩爾含量為5%時(shí)，催化劑在60 h 的連續(xù)性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Chen 等[19]用共沉淀法制備了鋯和鈰修飾的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，結(jié)果表明鋯、鈰、鋁的加入均改善了催化劑中CuO 和ZnO 的分散性，ZnO 和ZrO2促進(jìn)了SRM 反應(yīng)，而CeO2和Al2O3削弱了SRM 反應(yīng)。雖然Al2O3對SRM 反應(yīng)有一定的阻礙作用，但它可以改善催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。Haghighi等[20]研究了一系列用于SRM 體系的Cu/Zn/Al2O3催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Al的存在可以抑制銅鋅顆粒的生長與燒結(jié)，除了微量的CO外，還能獲得較高的產(chǎn)物選擇性及催化劑穩(wěn)定性。對于Cu40Zn55Al5Ox，在503 K 下反應(yīng)110 h 后，活性和選擇性沒有明顯變化。張磊等[21]制備了CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Zr 的使用能夠提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，還能減少產(chǎn)物中的CO，而Ce 的使用則可以再次抑制副產(chǎn)物CO 的產(chǎn)生。蔡迎春[22]團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)證明在銅基催化劑中加入La可改善催化劑活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度為513 K 時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.50%，在600 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率仍高于87%。但是H2選擇性卻輕微下降。銅基催化劑由于其價(jià)格低廉、性能優(yōu)越且有較高的催化活性而被廣泛應(yīng)用于SRM 反應(yīng)體系中，目前制氫研究中大多采用此種催化劑。

2.3 其他催化劑

在甲醇水蒸氣重整制氫過程中，催化劑類型除了非貴金屬和非銅基的催化劑之外，還有一些類型的催化劑統(tǒng)稱為其他催化劑，常用的有Ni 基催化劑[23]、Cr-Zn 系催化劑[24]和金屬氮化物催化劑[25]。據(jù)研究表明[23]，Ni 基催化劑的催化溫度在673 K 左右,其催化性能達(dá)到最佳并且在高溫下具有良好的活性。相對于貴金屬催化劑來說，Ni 催化劑反應(yīng)活性高，并且在價(jià)格上有明顯的優(yōu)勢。但其低溫活性不高，在573 K 以下選擇性較差，生成較多量的CO 及一定量的CH4[26]。對于Cr-Zn 系催化劑，由于其低溫活性太差，故并不常使用[24]。而金屬氮化物則比較新穎，在應(yīng)用中缺乏經(jīng)驗(yàn)，使用效果較差[25]。

3 影響因素

甲醇重整制氫反應(yīng)受諸多因素影響。制備工藝，反應(yīng)溫度，催化劑成分配比以及水醇配比等都會(huì)影響催化劑活性。因此反應(yīng)條件的設(shè)置將直接影響反應(yīng)過程中甲醇的轉(zhuǎn)化率以及尾氣中CO 的含量。

3.1 制備工藝

相同成分的催化劑,采用不同的制備方法，所得到的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就會(huì)有很大的差別[27]。宋春山等[28]研究了Cu 基催化劑的制備方法，發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法制備的催化劑性能最佳。而Luo 等[29]采用浸漬法和共沉淀法制備了Cu/CeO2催化劑。經(jīng)分析對比后發(fā)現(xiàn)，CuO/CeO2催化劑具有很高的催化活性,并且在相同條件下，采用浸漬法制備的催化劑活性比采用共沉淀法制備的高。Talkhoncheh 等[30]分別采用均勻沉淀法和尿素-硝酸鹽燃燒法合成了CeO2改性的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2納米催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫。經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn)，相較于尿素-硝酸鹽燃燒法而言，采用均勻沉淀法以及加入CeO2助劑的方法制備的銅基催化劑，使得CuO 和ZnO 的分散性明顯提高，并且催化劑顆粒更小了，因?yàn)榇朔N制備方法降低了二者的相對結(jié)晶度。

3.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度也會(huì)對催化性能產(chǎn)生顯著影響,升高溫度促進(jìn)吸熱反應(yīng)充分進(jìn)行。眾所周知，甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱型的反應(yīng)，所以升高溫度有利于制取氫氣。Zhang等[31]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和重整尾氣中CO含量都隨之增加。但是催化劑在高溫進(jìn)行作業(yè)時(shí)，不僅有可能產(chǎn)生熱力學(xué)燒結(jié)，而且也容易發(fā)生各種反應(yīng)導(dǎo)致積碳[32]。Cu 基催化劑在高溫下容易失活，但貴金屬催化劑卻不易失活。催化溫度的選擇應(yīng)取在一個(gè)最優(yōu)點(diǎn)，既可以保證獲得較好的氫氣轉(zhuǎn)化率，又可確保催化過程中不增加對CO 的選擇性。嚴(yán)會(huì)成等[33]研究了催化溫度對銅基催化劑性能的影響：發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高一方面甲醇轉(zhuǎn)化率不斷提升，另一方面轉(zhuǎn)化氣中的CO 含量不斷升高，使得催化活性下降。

3.3 原料配比

根據(jù)Le Chatelier 反應(yīng)平衡移動(dòng)原理[34]，反應(yīng)物的增大會(huì)使反應(yīng)正向進(jìn)行，所以水醇比的增大通常也會(huì)提高甲醇轉(zhuǎn)化率。但是過多使用水蒸氣將會(huì)使熱效率降低，增加系統(tǒng)的負(fù)荷。故隨著水醇物質(zhì)的量比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率都是先增大后減小，而重整氣中CO 體積分?jǐn)?shù)逐漸減小[35]。

3.4 催化劑組成

為提高催化劑的性能常常需要加入一些改性材料，因而合適的助劑及合理組分間的比例對催化劑的性能將有明顯改善。Cu 基催化劑的改性材料通常為堿金屬和稀土金屬。Ito 等[36]添加Zn 助劑到改性Pt/C 催化劑上，結(jié)果提高了催化劑的活性和催化劑對CO2的選擇性。Matter 等[37]通過催化劑組成對Cu/Zn/Zr 催化劑性能的影響的研究實(shí)驗(yàn)得出了當(dāng)元素組成為n(Cu)∶n(Zn)：n(Zr)=4∶3∶3 時(shí)，催化劑有較高的活性。此外，Ce、Pr 和La 等稀土金屬可以利用其堿性消除催化劑產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)，從而避免了酸中毒[38]。

3.5 其他因素

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響因素多種多樣，除上述提及的幾種因素外，還有壓力、氣體空速、催化劑負(fù)載、顆粒大小、助劑等。根據(jù)Le Chatelier 反應(yīng)平衡移動(dòng)原理[34]，降低壓力有利于制氫總反應(yīng)的正向進(jìn)行。雖然增加壓力有利于反應(yīng)速率的增加，但是壓力過高又會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行。隨著空速增加，一是致使流體分布不均，二是使甲醇還未轉(zhuǎn)化就已經(jīng)流出了反應(yīng)器，最終導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。周雷雷[39]研究了載體對SRM 的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以堿性膨潤土為載體的納米金催化劑具有更大的比表面積、孔容及孔徑，Au 能夠更好地進(jìn)入膨潤土層間結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)對Au 的限域，使得催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。Agrell J 等[40]通過微乳液法制備了Pd/ZnO 催化劑，在甲醇部分氧化制氫時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著PdZn顆粒的增加該催化劑的活性提高。

4 結(jié)論

甲醇水蒸氣重整制氫，其價(jià)格低廉、原料來源廣且不產(chǎn)生有害物質(zhì)，因此是一種前景廣闊、環(huán)保高效的制氫技術(shù)。它用途廣泛，譬如可以應(yīng)用于汽車領(lǐng)域?yàn)槠囂峁﹦?dòng)力，也可以應(yīng)用于5G 基站的供電方面。而如何選擇和研發(fā)一種制氫高效、選擇性好、穩(wěn)定性能好且兼具經(jīng)濟(jì)性的催化劑對甲醇重整制氫的發(fā)展起著關(guān)鍵性的作用。目前已經(jīng)開發(fā)出制氫率極高的催化劑，但在追求制氫高效的同時(shí)，亦不能忽略催化劑對CO 選擇性的影響，而要抑制CO 的生成，就需要對CO 的生成機(jī)理做充分的了解，目前這方面仍有待探討。除了上述兩點(diǎn)，催化劑在催化制氫的過程中，還應(yīng)確保催化劑不失去活性，所以對于反應(yīng)條件應(yīng)做充足考量，致力于提高其催化的穩(wěn)定性。