焦 萌，張文佳

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)有限公司第十八研究所，天津 300384；2.北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094)

隨著能源危機(jī)、環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等清潔能源的高效利用日益受到人們的關(guān)注，從而對(duì)相應(yīng)的儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的要求。化學(xué)儲(chǔ)能因其穩(wěn)定性好、可移動(dòng)的特點(diǎn)成為一種重要的儲(chǔ)能手段。其中，以鋰離子電池為代表的鋰二次電池自1991 年實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用以來(lái)，取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，已經(jīng)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，隨著科技的發(fā)展需要更高能量密度、更低成本的二次電池，而基于鋰離子脫出嵌入機(jī)制的鋰離子電池受限于其較低的理論比容量，已不能滿足這一需求，因此尋找具有更高比容量、更低成本的正極材料成為關(guān)鍵[1]。近年來(lái)，人們逐漸把研發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向鋰硫電池，單質(zhì)硫理論比容量和理論比能量分別高達(dá)1 675 mAh/g、2 600 Wh/kg，是下一代高能量密度二次電池的候選者之一[2]。同時(shí)硫的儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景。

鋰硫電池通常以單質(zhì)硫或其復(fù)合材料或含硫化物為正極，金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極，化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生的是鋰硫鍵的斷裂和生成，其化學(xué)反應(yīng)式為：S8+16 Li?8 Li2S。按一個(gè)硫原子得失兩個(gè)電子計(jì)算，理論比容量可以高達(dá)1 675 mAh/g，與金屬鋰負(fù)極配對(duì)時(shí)，可以達(dá)到2 600 Wh/kg 的超高理論比能量。采用單質(zhì)硫作為鋰電池正極材料還存在著一些缺點(diǎn)，主要有：(1)單質(zhì)硫(5×10-30 S/cm)及其放電產(chǎn)物硫化鋰(3.4×10-7 S/cm)電導(dǎo)率都很低，導(dǎo)致活性物質(zhì)不能完全反應(yīng)，降低了活性物質(zhì)的利用率；(2)充放電過(guò)程中體積變化巨大(80%)；(3)溶解在電解液中的長(zhǎng)鏈多硫化鋰會(huì)產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”。

2000 年之后，以各種碳材料負(fù)載硫制備的納米硫/碳復(fù)合材料的成功制備，使鋰硫電池的綜合性能取得了突破性的進(jìn)展，同時(shí)，也再次聚焦了人們針對(duì)鋰硫電池的研究。本文綜述了近些年關(guān)于鋰硫電池正極材料上取得的一些研究進(jìn)展，同時(shí)，對(duì)鋰硫電池的發(fā)展前景提出了展望。

1 鋰硫電池工作機(jī)理

通常認(rèn)為，鋰硫電池反應(yīng)過(guò)程如圖1 所示，不同于鋰離子電池反應(yīng)的脫嵌鋰機(jī)制，它是單質(zhì)硫直接與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一個(gè)S 原子得失兩個(gè)電子，而S 的相對(duì)原子質(zhì)量只有32，因此具有很高的理論比容量。S 的充放電反應(yīng)包含了多步的氧化還原反應(yīng)，以及復(fù)雜的多硫化鋰相轉(zhuǎn)移的過(guò)程。放電過(guò)程中，首先S8分子發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到兩個(gè)電子，并和兩個(gè)鋰離子結(jié)合生成長(zhǎng)鏈的Li2S8，接著進(jìn)一步被還原成長(zhǎng)鏈的Li2S6、Li2S4。這部分長(zhǎng)鏈多硫化鋰可以溶解在鋰硫電池用的醚類電解液中，屬于液相反應(yīng)，具有很快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表現(xiàn)出2.3 V 的高電位平臺(tái)，其貢獻(xiàn)的容量占比為1/4。Li2S4接著被還原成短鏈的Li2S2和Li2S。Li2S2和Li2S 不能溶解在電解液中，并且電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都很低，因此這部分固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程很緩慢，表現(xiàn)為2.1 V 的低電位平臺(tái)，其貢獻(xiàn)的容量占比為3/4。充電過(guò)程正好是相反的過(guò)程。

圖1 鋰硫電池工作機(jī)理[3]

鋰硫電池正極材料的研究主要集中在與硫復(fù)合的載體的研究，主要分為兩類：第一類是碳材料(如：多孔碳材料、碳納米管、石墨烯等)作為硫載體，用來(lái)制備碳硫復(fù)合材料；第二類是通過(guò)使用各種極性金屬化合物來(lái)負(fù)載硫(包括氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物、硒化物等)，一般和碳材料復(fù)合使用。這兩類材料都可以在某些方面抑制多硫離子的溶解、遷移和擴(kuò)散，抑制Li2S2和Li2S 在材料外表面的沉積，提高了單質(zhì)硫的利用率，改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性[4]。

2 碳/硫復(fù)合材料

早期鋰硫電池正極材料的研究主要集中在使用不同的碳材料(如介孔碳、碳納米管、石墨烯等)作為硫載體，制備碳/硫復(fù)合材料，用來(lái)改善硫的導(dǎo)電性，以緩解硫電極在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，取得了很好的效果。但是在解決“穿梭效應(yīng)”問(wèn)題時(shí)作用有限，因?yàn)樘疾牧蠈?duì)多硫化鋰的吸附只是由范德華力引起的微弱物理吸附，因此在碳材料上引入極性的官能團(tuán)或者摻雜N、S、B、O、P 等原子使得其變?yōu)闃O性狀態(tài)，可以增強(qiáng)對(duì)多硫化鋰的吸附。

2.1 多孔碳材料

硫的絕緣性和反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化物的溶解阻礙了鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用。將活性物質(zhì)硫嵌入碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中，可以使正極復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和有效地抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，有助于鋰硫電池電化學(xué)性能的提升。多孔碳材料的孔按孔徑大小可以分為微孔(<2 nm)，介孔(2～100 nm)和大孔(>100 nm)。微孔可以用來(lái)裝載小分子硫，介孔可以縮短Li+離子的傳輸路徑，大孔可以提供大的空隙用于容納反應(yīng)過(guò)程中的體積變化和達(dá)到高硫負(fù)載量。

(1)微孔碳材料

Gao 等[5]通過(guò)煅燒蔗糖和聚偏二氟乙烯得到具有高比表面積(800 m2/g)和大量微孔(<1.0 nm)的微孔碳球[圖2(a)]。微孔使得硫以小分子S2-4的形式被限制在微孔中。在這樣的微孔碳中，硫與孔壁之間的相互作用更強(qiáng)，因此具有很強(qiáng)的吸附作用，可以有效地抑制多硫化物在電解液中的溶解。所得的碳/硫復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在1C下可以穩(wěn)定循環(huán)1 000 次，每次循環(huán)僅有0.03%的容量損失。但是受限于微孔的理論孔體積的限制，這類材料的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于50%，能量密度較低。

(2)介孔碳材料

CMK-3 是典型的有序介孔碳，其由孔徑為6.5 nm 的空心碳棒組成，碳棒之間還形成了3～4 nm 的介孔[1]。通過(guò)熔融擴(kuò)散法合成的S/CMK-3 復(fù)合材料在168 mA/g 的電流密度下可逆比容量為1 320 mAh/g[圖2(b)]。

圖2 三種碳材料的示意圖

(3)層級(jí)多孔碳材料

Huang 等[6]設(shè)計(jì)了一種介孔-微孔核殼碳(MMCS)作為硫的載體[圖2(c)]，它結(jié)合了介孔碳和微孔碳的優(yōu)點(diǎn)，能夠容納大量的硫。而“殼”含有微孔碳和小分子硫作為物理屏障提高了硫/碳復(fù)合材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性，表明這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以阻礙多硫化物擴(kuò)散到電解液中。

2.2 碳納米管類材料

碳納米管(CNT)是由石墨烯卷曲而成的一類一維(1D)碳材料，具有很大的長(zhǎng)徑比和優(yōu)良的導(dǎo)電性，在鋰硫電池中有很好的應(yīng)用前景。與多孔碳材料相比，CNT 具有更好的長(zhǎng)程導(dǎo)電能力，提供連續(xù)的電子和離子轉(zhuǎn)移路徑。此外，其獨(dú)特1D 結(jié)構(gòu)可以通過(guò)不同方法構(gòu)建不同的自支撐結(jié)構(gòu)，制成柔性的載體。

傳統(tǒng)制備電極的工藝需要添加不導(dǎo)電的粘合劑，不僅降低了能量密度，也不利于離子/電子的傳導(dǎo)。因此，具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的CNT 網(wǎng)絡(luò)有利于減小電子/離子轉(zhuǎn)移路徑和接觸電阻。而且，大的長(zhǎng)徑比有利于組裝自支撐的硫/CNT 正極[8-9]。Sun 等[8]通過(guò)空氣氧化碳納米管制備了多孔碳納米管(PCNT)(圖3)。隨后制備出柔性的PCNT 網(wǎng)絡(luò)作為高硫負(fù)載的載體。PCNT 相比于CNT 其分散性、電導(dǎo)率、強(qiáng)度都有所提高。高度多孔的PCNT 結(jié)構(gòu)使得其能夠?qū)崿F(xiàn)高硫負(fù)載。PCNT 的這些特征使得S@PCNT 柔性電極具有很好的電化學(xué)性能。Li 等[9]制備了一種三維碳納米管(3D-CNT)泡沫(圖3)，利用熔融法通過(guò)毛細(xì)作用力將硫滲入高質(zhì)量的CNT 內(nèi)部(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)79%)，從而實(shí)現(xiàn)高的單位面積硫負(fù)載量和高的面積比容量(19.1 mg/cm2，19.3 mAh/cm2)。

圖3 (a)S-PCNT 復(fù)合材料的合成路線示意圖和形貌表征[8]，(b)3D-CNT泡沫的示意圖和SEM照片[9]

2.3 石墨烯類材料

石墨烯具有優(yōu)異的物理性能(導(dǎo)電性高、強(qiáng)度高、表面積大、密度低)，從而被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。但是單純的石墨烯材料對(duì)多硫化鋰的作用僅僅是物理吸附，很難取得長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。并且由于其分散性差，與硫復(fù)合的手段單一，難以對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。因此大多采用易于分散的氧化石墨烯作為原料，通過(guò)異質(zhì)原子摻雜、負(fù)載官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段進(jìn)行優(yōu)化，以提高正極材料的電化學(xué)性能。

(1)摻雜石墨烯

目前大部分制備石墨烯的方法會(huì)引入很多缺陷，導(dǎo)致其難以達(dá)到理想的特性。為了提高石墨烯的質(zhì)量和提高對(duì)多硫化鋰的吸附作用，對(duì)存在缺陷的石墨烯材料進(jìn)行異質(zhì)原子的摻雜是一種常用的方法。N、S、B、O、P 等原子的摻雜使得石墨烯變?yōu)闃O性狀態(tài)，從而加強(qiáng)對(duì)多硫化鋰的吸附，缺陷石墨烯的導(dǎo)電性得到提高，有利于改善電化學(xué)性能。例如，Wang等[10]通過(guò)簡(jiǎn)單的熱誘導(dǎo)膨脹方法制備了高度褶皺的N 摻雜石墨烯[圖4(a)]。受益于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和N 官能團(tuán)的化學(xué)作用力，電池具有1 227 mAh/g 的高比容量，以及經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)容量保持率為75%的長(zhǎng)循環(huán)壽命。Zhang 等[11]使用N 摻雜石墨烯實(shí)現(xiàn)了2 000 次長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池。光譜分析和理論計(jì)算結(jié)果表明，其優(yōu)良性能歸因于經(jīng)過(guò)N 摻雜之后，石墨烯恢復(fù)了C-C 晶格，同時(shí)含氮官能團(tuán)與多硫化鋰具有獨(dú)特的結(jié)合能力。

(2)功能化石墨烯

在石墨烯上引入功能性的官能團(tuán)制備出功能化的石墨烯，有利于鋰硫電池電化學(xué)性能的提高。氧化石墨烯表面大量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致其導(dǎo)電性很差。經(jīng)過(guò)還原處理之后，去除了部分官能團(tuán)，導(dǎo)電性有所提高，但是仍有一定的官能團(tuán)殘留。石墨烯上的含氧官能團(tuán)可用于改善硫與石墨烯的相互作用，硫通過(guò)C-S 鍵的作用錨固在石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，從而提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。Zhang 等[12]制備的GO/S 復(fù)合材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，可逆比容量為1 000 mAh/g，在離子液體電解液中能達(dá)到2C的倍率性能。Cui 等[13]率先使用石墨烯包覆硫顆粒用作鋰硫電池正極材料[圖4(b)]。石墨烯包覆可以減少多硫化鋰的流失和提高整體電子導(dǎo)電性，并且緩解了硫在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)。石墨烯包覆硫復(fù)合材料與未進(jìn)行包覆的樣品相比，容量和循環(huán)性能都有所提高。其比容量達(dá)到750 mAh/g，在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率為70%。

圖4 (a)N摻雜褶皺石墨烯的元素分布圖[10]，(b)石墨烯氣凝膠/硫復(fù)合材料制備流程圖[14]

(3)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的石墨烯

石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但是巨大的比表面積使其易于團(tuán)聚，影響其性能的發(fā)揮。為了改善這一缺點(diǎn)，可以制備三維石墨烯來(lái)負(fù)載硫，防止石墨烯的團(tuán)聚，并提高硫的負(fù)載量。

圖4(b)中，Zhou 等[14]使用水熱法一步制得了石墨烯氣凝膠和硫的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料由纖維狀石墨烯組成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，并且容易調(diào)節(jié)硫含量，可以直接切割制成電極用作鋰硫電池正極，無(wú)需使用金屬集流體、粘合劑和導(dǎo)電添加劑。其含氧基團(tuán)(主要是羥基/環(huán)氧化物)與多硫化物表現(xiàn)出較強(qiáng)結(jié)合能力，抑制其溶解到電解液中。因此，G/S 復(fù)合材料具有容量高、倍率性能出色和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。Cao 等[15]通過(guò)在金屬鋅表面用同步組裝的方法將氧化石墨烯和硫復(fù)合，制得了柔性還原氧化石墨烯/硫(RGO/S)自支撐膜。這種自支撐的RGO/S 薄膜可以折疊成任何形狀?；赗GO/S薄膜制得的柔性Li-S 電池可在不同彎曲條件下發(fā)揮穩(wěn)定的電化學(xué)性能。除了直接合成柔性石墨烯/硫正極外，還有另一種通過(guò)設(shè)計(jì)柔性石墨烯作為柔性的正極集流體的概念[16]。這種設(shè)計(jì)使得鋰硫電池具有1 345 mAh/g的高放電比容量，庫(kù)侖效率約為98%。

2.4 復(fù)合型碳材料

由于具有高電導(dǎo)率、理論比表面積高、機(jī)械柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯作為硫的載體以提高導(dǎo)電性受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，石墨烯由于其開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)，不能將多硫化物有效地限制在基體材料中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。并且由于靜電吸引的作用，單層石墨烯容易團(tuán)聚并疊加成多層石墨烯使其達(dá)不到理論比表面積。采用多孔碳材料和碳納米管添加到石墨烯層間以防止它們自聚集，來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料大的表面積[17]。

Chen 等[18]設(shè)計(jì)并制備了以石墨烯為基底的層狀多孔碳材料(L-GPC)負(fù)載硫作為L(zhǎng)i-S 電池正極材料[圖5(a)]。一層薄薄的多孔碳均勻地覆蓋在石墨烯的兩個(gè)表面，多孔碳材料本身可以提供更大表面積和孔體積，從而實(shí)現(xiàn)更高的硫負(fù)載量。多孔碳也可以吸附多硫化物和加速電子/離子轉(zhuǎn)移以實(shí)現(xiàn)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程，所制備的材料電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好。此外，還有一些自支撐的復(fù)合碳材料，可以制備成不含粘合劑自支撐載體。Liu 等[19]制備了一種新型的同軸結(jié)構(gòu)的石墨烯-硫-碳納米纖維(G-S-CNF)自支撐硫正極。導(dǎo)電碳納米纖維作為電極，具有很好的機(jī)械支撐作用。石墨烯有利于緩解體積變化并抑制多硫化物在電解液中的溶解。以GS-CNF 為正極的Li-S 電池穩(wěn)定循環(huán)1 500 次，每次循環(huán)的衰減率為0.043%。

Zhang 等[20]通過(guò)雙氫氧化物(LDH)模板制備了石墨烯/單壁碳納米管(G/SWCNT)雜化材料，通過(guò)共價(jià)鍵將SWCNT 固定在石墨烯平面，它們之間的連接牢固，構(gòu)建了高的導(dǎo)電通路[圖5(b)]。因此，所獲得的G/SWCNT-S 正極電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，即使在5C的大電流下，100 次循環(huán)后仍具有高達(dá)650 mAh/g 的比容量。在后續(xù)的工作中Zhang 等[21]進(jìn)一步利用雙模板法制備了在石墨烯表面生長(zhǎng)氮摻雜碳納米管陣列的復(fù)合碳材料。三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料提供了優(yōu)異的電子和離子傳輸路徑，氮摻雜使得復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)提高了對(duì)多硫化鋰的吸附能力和電化學(xué)性能。倍率性能優(yōu)異，即使在5C的大電流下仍有770 mAh/g 的比容量。

圖5 (a)制備石墨烯/硫/碳納米纖維多層同軸復(fù)合材料的流程圖[19]，(b)石墨烯/單壁碳納米管雜化材料制備過(guò)程示意圖[20]

3 硫/金屬化合物復(fù)合材料

3.1 單一金屬化合物

最新研究結(jié)果表明，納米金屬化合物(如氧化物、硫化物、氮化物等)具有極性表面和活性位點(diǎn)，對(duì)中間產(chǎn)物多硫離子有更強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。

(1)金屬氧化物

早期的鋰硫電池研究中將金屬氧化物作為添加劑來(lái)改善Li-S 電池的性能。Ahn 等[22]在鋰硫電池中加入15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Mg0.6Ni0.4O(粒徑≤50 nm，比表面積28 m2/g)作為添加劑，與不含添加劑的電池相比，其初始比容量增加高達(dá)60%。這是由于添加劑的存在提高了對(duì)LiPSs 的吸附能力[圖6(a)]。盡管添加納米Mg0.6Ni0.4O 提高了初始容量，但50 次循環(huán)后容量下降至約1 000 mAh/g，表現(xiàn)出相對(duì)較差的LiPSs 吸附能力。Cui 等[23]開(kāi)發(fā)了一種具有預(yù)留內(nèi)部空隙的S-TiO2的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)[圖6(b)]。與沒(méi)有預(yù)留空隙的S-TiO2材料相比，預(yù)留空隙的S-TiO2蛋黃殼設(shè)計(jì)表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000 次的長(zhǎng)循環(huán)中每次容量衰減僅為0.033%。具有長(zhǎng)壽命的原因是薄殼狀的TiO2具有完整的外殼，具有封閉活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，并且內(nèi)腔的空隙提供了用來(lái)緩解循環(huán)過(guò)程中硫的巨大體積變化的空間。Nazar 等[24]使用GO 作為模板的方法一步制備出MnO2納米片。由此獲得S/MnO2納米復(fù)合材料(含75%硫),在1/20C時(shí)初始比容量為1 300 mAh/g，1C下為950 mAh/g。使用XPS 研究多硫化物和MnO2納米片的相互作用發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽([SSO3]2-)中S=O 的存在，由此證實(shí)了MnO2納米片與多硫化物之間存在化學(xué)結(jié)合。

圖6 (a)Mg0.6Ni0.4O的TEM 照片和添加Mg0.6Ni0.4O的鋰硫電池的初始充放電行為[22]，(b)S-TiO2核殼結(jié)構(gòu)的合成示意圖與形貌表征[23]

(2)金屬硫化物

金屬硫化物作為添加劑在鋰硫電池中的應(yīng)用研究逐步引起了人們的重視，硫化物相比于金屬氧化物具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)金屬硫化物的導(dǎo)電率普遍高于金屬氧化物；(2)金屬硫化物的鋰化電位較低，在鋰硫電池1.5～3.0 V 的充放電區(qū)間可以穩(wěn)定存在；(3)金屬硫化物對(duì)多硫離子的吸附能力居中，能夠在吸附能力和轉(zhuǎn)化能力之間取得平衡。

Nazar 等[25]通過(guò)水熱法合成了片狀的Co9S8，Co9S8室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到了290 S/cm，直接用作硫的載體，得到了較好的電化學(xué)性能[圖7(a)]。Ganguli 等[26]使用二維過(guò)渡金屬化合物(TMD)(MoS2、WS2)通過(guò)電催化作用穩(wěn)定多硫化物穿梭效應(yīng)[圖7(b)]。在0.5C下電池具有590 mAh/g 的比容量，實(shí)現(xiàn)了350 次的穩(wěn)定循環(huán)。

圖7 (a)合成的石墨烯狀Co9S8的SEM 照片[25]；(b)探索WS2納米片在LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的優(yōu)先催化位點(diǎn)[26]

(3)金屬氮化物

Dong 等[27]合成了具有高導(dǎo)電性的多孔管狀氮化鈦(TiN)[圖8(a)]。TiN 與多硫化鋰之間的強(qiáng)相互作用降低了“穿梭效應(yīng)”。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，TiN 在促進(jìn)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中也起著重要的催化作用。當(dāng)空心TiN 管用作硫的載體時(shí)，TiN/S 正極具有較高的比容量、較高的庫(kù)侖效率和出色的循環(huán)性能。在5C下放電比容量可高達(dá)1 026 mAh/g，0.5C循環(huán)450 次后仍有840 mAh/g 的可逆比容量。在后續(xù)的工作中，Dong 等通過(guò)一種簡(jiǎn)單方便的方法合成了Co4N 納米片組成的微球[28][圖8(b)]。這種材料具有高的多硫化物錨固能力，并能催化硫的氧化還原過(guò)程。使用Co4N 微球用作硫的載體，實(shí)現(xiàn)了很好的電化學(xué)性能。在0.1C時(shí)Co4N@S 具有1 659 mAh/g的高放電比容量。而且，在5C下，循環(huán)300 次后仍有585 mAh/g 的放電比容量。

圖8 TiN 和Co4N的SEM照片

3.2 金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)

金屬氧化物具有較強(qiáng)的吸附性能，但其電子電導(dǎo)率通常較低，使得LiPSs 很難繼續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。金屬硫化物、氮化物、碳化物等具有較強(qiáng)的捕獲LiPSs 分子的能力，同時(shí)可以改善電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。因此，這些金屬化合物被認(rèn)為是有效的電催化劑，可以加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)，使LiPSs 分解成低級(jí)多硫化物，獲得更高的容量。但與金屬氧化物相比，它們的吸附能力并不令人滿意，這限制了Li2S 轉(zhuǎn)化的效率。考慮到這些因素，通過(guò)將兩種不同的功能材料組合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸收能力和電催化活性是一種有應(yīng)用前景的方法。

Song 等[29]報(bào)道了一種VO2-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，其中VO2對(duì)多硫化鋰具有超快的錨固作用，VN 具有良好的電子傳導(dǎo)性[圖9(a)]，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)LiPSs 的有效錨固作用和轉(zhuǎn)化作用，在2C下比容量為935 mAh/g，800 次循環(huán)中每次循環(huán)的衰減率僅為0.06%。Qiao 等[30]設(shè)計(jì)并制備了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoN-VN[圖9(b)～(e)]作為硫載體限制LiPSs 溶解，并從原子尺度深入闡述了多硫化鋰的吸附行為。圖9(f)～(g)中的DFT計(jì)算結(jié)果表明摻雜V 改變了MoN 表面的電子結(jié)構(gòu)，提高了對(duì)LiPSs 的吸附。結(jié)合NEXAFS 和原位同步加速器X 射線衍射(原位同步加速器XRD)[圖9(h)]進(jìn)一步證明與純MoN 相比，MoN-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高硫的利用效率，加速轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)，從而提高電化學(xué)性能。使用MoN-VN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)改性硫正極可以實(shí)現(xiàn)2C下708 mAh/g 的高比容量和低的容量衰減率(500 次循環(huán)，每循環(huán)衰減0.068%)。

圖9 異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附多硫化鋰示意圖

3.3 碳材料/金屬化合物復(fù)合材料

由于金屬化合物相對(duì)于碳材料密度更大，而且大部分導(dǎo)電性劣于碳材料，很難獲得高負(fù)載量的硫正極。因此，將金屬化合物負(fù)載在碳材料上是一種更好的選擇。目前大部分對(duì)金屬化合物的研究工作也是基于這種選擇來(lái)展開(kāi)的。

為了進(jìn)一步通過(guò)物理阻擋的作用來(lái)錨固多硫化物，Lou等[31]開(kāi)創(chuàng)性地設(shè)計(jì)和制作了一種一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，即空心碳納米纖維填充入MnO2納米片作為硫的載體，為活性物質(zhì)提供了一個(gè)高效載體和三維連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且對(duì)多硫化物同時(shí)具有物理限制和化學(xué)吸附的作用。Ye 等[32]制備了一種納米級(jí)硫化鎳(NiS)作為硫的載體[圖10(a)]。在復(fù)合材料中，納米NiS 對(duì)多硫化物吸附能力強(qiáng)，三維空心碳球?qū)Χ嗔蚧锲鸬轿锢砦阶饔靡约疤峁┝巳S的電子轉(zhuǎn)移途徑。此外，NiS 與C-HS 具有強(qiáng)的化學(xué)偶聯(lián)作用，有利于促進(jìn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和氧化還原動(dòng)力學(xué)。使用復(fù)合材料作為載體的鋰硫電池在0.5C循環(huán)300 次后，電池比容量為695 mAh/g，容量衰減低至每循環(huán)0.013%(2.3 mg/cm2)。

Sun 等[33]制備了氮摻雜碳納米管負(fù)載無(wú)定型CoS3作為硫的載體[圖10(b)]。CoS3催化劑催化Li2S2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S，顯著提高了硫的利用率。CoS3顯示出與硫的強(qiáng)相互作用，因此能夠錨固多硫化物并確保其可逆轉(zhuǎn)化。另外，Li2S2在CoS3的表面上顯示出較低的解離能，促進(jìn)Li2S2向Li2S 的轉(zhuǎn)化。含有CoS3催化劑的樣品在高硫負(fù)載量下(3～10 mg/cm2)與不含CoS3的樣品相比容量增加了20%。另外，CoS3催化劑的催化活性在反復(fù)循環(huán)期間仍然有效。這項(xiàng)工作提供了一種新的提高鋰硫電池電化學(xué)性能的途徑。硫鈷礦CoS2已被證明具有高催化活性，并且導(dǎo)電性高，在300 K 時(shí)電子電導(dǎo)率達(dá)到6.7×103S/cm。Zhang 等[34]使用CoS2作為催化劑，通過(guò)加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)來(lái)提升鋰硫電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。他們將CoS2和石墨烯材料混合在一起制備了石墨烯/CoS2(15%或30%)復(fù)合載體。直徑約1 μm 的CoS2顆粒附著在高度褶皺的石墨烯基底上，實(shí)現(xiàn)了從導(dǎo)電骨架到極性CoS2表面的電子導(dǎo)通路徑。G/CoS2(30%)樣品的首次放電比容量為1 368 mAh/g，G/CoS2(15%)的首次放電比容量為1 174 mAh/g，預(yù)示著極性CoS2的加入雖然提高了整體材料對(duì)多硫化鋰的吸附和轉(zhuǎn)化能力，但是并不是含量越高越好，低比表面積的CoS2會(huì)降低復(fù)合載體所能承受的硫負(fù)載量，選擇一個(gè)合適的比例較為關(guān)鍵。Sun 等[35]報(bào)道了高導(dǎo)電性的多孔氮化釩納米帶/石墨烯復(fù)合材料用作硫正極的載體，復(fù)合正極顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 C 時(shí)，初始比容量達(dá)到1 471 mAh/g，100 次循環(huán)后比容量為1 252 mAh/g，容量損失僅為15%。

圖10 (a)NiS@C-HS的制造過(guò)程的示意圖以及對(duì)應(yīng)的TEM 照片[32]，(b)CP@NCNT@CoS3的制備示意圖和CP@NCNT@CoS3和CP@NCNT的TEM照片[33]

4 硫化鋰正極材料

硫化鋰是硫正極的放電狀態(tài)，具有166 mAh/g 的高理論比容量[36]。相比于硫正極材料具有一些優(yōu)勢(shì)：(1)硫化鋰是富鋰態(tài)的，可以使用硅、錫這些不含鋰的負(fù)極材料，避免了使用安全性較差的金屬鋰，提高了電池的安全性；(2)與現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)體系相適應(yīng)，生產(chǎn)工藝和設(shè)備可以直接應(yīng)用。但是其也存在一些問(wèn)題，比如硫化鋰極易和水發(fā)生反應(yīng)，在空氣中就可以發(fā)生，生成劇毒的硫化氫氣體。也因?yàn)槿绱?，硫化鋰的制備和保存比較困難，造成了其價(jià)格昂貴。因?yàn)槠湓诘谝淮纬潆娂せ钪缶妥兂闪?，所以它所存在的?wèn)題和硫正極類似。

由于硫化鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率都很低，因此硫化鋰首次激活過(guò)程的活化能壘很高，需要施加很高的電壓才能夠激活。Cui 等[37]詳細(xì)研究了硫化鋰激活的機(jī)理。圖11(a)為硫化鋰首次充電活化過(guò)程的示意圖,達(dá)到較高的電位后，多硫化鋰開(kāi)始在硫化鋰表面成核。多硫化鋰本身具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其與硫化鋰之間存在歧化反應(yīng)，因此多硫化鋰的出現(xiàn)起到了類似催化劑的效果，使得后續(xù)的反應(yīng)壁壘大大降低。硫化鋰材料只需在第一次充電過(guò)程中需要激活，在后續(xù)的循環(huán)中，由于鋰硫電池電解液中不可避免的有溶于電解液的多硫化鋰的存在，因此后續(xù)的反應(yīng)和以硫作為正極的材料相同。硫化鋰的激活電壓經(jīng)證明與硫化鋰的顆粒大小和充電電流大小相關(guān)，硫化鋰顆粒越小、充電電流越小，其所需要達(dá)到的激活電壓就越小。

為了提高Li2S 的電化學(xué)活性，與碳材料復(fù)合是必要的制備方法。然而Li2S@C 復(fù)合材料的合成方法也阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。獲得Li2S@C 復(fù)合材料的主要途徑可分為兩類：商業(yè)Li2S 粉末與碳材料的直接混合及在碳質(zhì)材料上化學(xué)合成Li2S。

(1)直接使用商業(yè)化的硫化鋰材料。大多數(shù)Li2S@C 復(fù)合材料是通過(guò)商業(yè)Li2S 粉末和碳材料的高能球磨制備的[36]，它只是將Li2S 粉末與碳機(jī)械混合，難以在Li2S 顆粒和碳材料之間形成有效的界面結(jié)合。此外，不能有效地控制Li2S 的粒徑。圖11(b)中，Zhang 等[36]報(bào)道了將市售的微米級(jí)Li2S 粉末與碳添加劑通過(guò)高能球磨工藝制備出了Li2S/C 的納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜證實(shí)這種方法提高了Li2S/C 電極的活性物質(zhì)利用率和可逆性。為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步在Li2S/C 電極中添加多壁碳納米管。在高Li2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(67.5%)下仍具有高的比容量1 144 mAh/g(理論值的98%)，但是由于沒(méi)有對(duì)多硫化物的有效吸附，所以其容量衰減很快。Li2S/C 復(fù)合材料也可以通過(guò)基于溶液的通用方法從Li2S 粉末和有機(jī)碳源(如PVP[38])中獲得[39-41]。在上述方法中，使用市售的Li2S 粉末作為原料，由于其高成本，在實(shí)際應(yīng)用中不具有吸引力。

圖11 (a)Li2S 首次充電活化過(guò)程的示意圖[37],(b)球磨法制備Li2S/C的合成路線[36],(c)一步碳熱還原法制備Li2SO4制備Li2S/石墨烯復(fù)合材料的合成路線[50]

(2)化學(xué)合成制備硫化鋰。Yang 等[42]通過(guò)用正丁基鋰與硫的化學(xué)反應(yīng)制備Li2S/CMK-3 復(fù)合材料，開(kāi)發(fā)出納米結(jié)構(gòu)的Li2S/C 復(fù)合材料。Nan 等[43]通過(guò)硫和三乙基硼氫化物(LiEt3BH)的化學(xué)反應(yīng)制備了碳包覆Li2S 核-殼結(jié)構(gòu)。然而，使用不安全的化學(xué)品(如LiEt3BH 或鋰粉)導(dǎo)致制備過(guò)程變得危險(xiǎn)、復(fù)雜、成本高。近年來(lái)，通過(guò)碳還原Li2SO4制備Li2S 的Leblanc 合成路線引起了很多關(guān)注，具有原料便宜、可同時(shí)實(shí)現(xiàn)緊密的碳包覆等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是用于原位制備Li2S@C 復(fù)合材料的可靠方法?；谶@種合成路線已經(jīng)有一些工作被報(bào)道[44-49]。一些研究使用球磨來(lái)混合Li2SO4和碳材料[44-46]，另外一些報(bào)道在溶液中制備Li2SO4@碳源前驅(qū)體，然后通過(guò)碳熱還原反應(yīng)得到Li2S@C 復(fù)合材料[47,49]。圖11(c)中，Li 等[50]報(bào)道了以硫酸鋰和石墨烯通過(guò)一步加熱碳熱還原法制備出了Li2S/G 復(fù)合材料。該方法可以將Li2S 原位固定在石墨烯上，通過(guò)緊密的接觸提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。用作鋰硫電池正極材料，與商用Li2S 和石墨烯的混合物相比，加速了硫化鋰的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高了容量、循環(huán)性能和倍率性能。

總結(jié)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)溶液法包覆碳源結(jié)合原位反應(yīng)制備得到的Li2S/C 復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。

5 高能量密度鋰硫電池展望

對(duì)于Li-S 電池，基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用之間的差距在于材料研究和器件設(shè)計(jì)之間的差異。Li-S 電池是一種集成器件，不僅涉及材料，還涉及電極結(jié)構(gòu)和電池工程，能量密度是其最重要的參數(shù)之一。對(duì)于材料研究，注意力主要集中在硫的利用(基于硫質(zhì)量的比容量)和活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于電極結(jié)構(gòu)和電池工程，設(shè)計(jì)參數(shù)，包括硫含量、面積硫負(fù)載和活性成分與非活性成分的比例，在確定有效能量密度中起關(guān)鍵作用，但在材料研究中經(jīng)常被忽略，導(dǎo)致難以構(gòu)建高能量密度的Li-S 電池。因此，應(yīng)考慮上述設(shè)計(jì)參數(shù)，將注意力從材料擴(kuò)展到整個(gè)電池。為了獲得高能量密度，除了高硫利用率和高輸出電壓外，正極中的硫含量和單位面積硫負(fù)載量應(yīng)盡可能高，并且電池中非活性組分的含量(例如集流體、電解質(zhì))盡可能低。

近年來(lái)，關(guān)于Li-S 電池的研究取得了很大的進(jìn)展。早期的研究工作致力于改善硫的利用率而不考慮正極中的硫含量；近來(lái)，高硫含量受到越來(lái)越多的關(guān)注。盡管如此，如何實(shí)現(xiàn)高硫含量和高單位面積硫負(fù)載量，同時(shí)取得較高的硫利用率，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池整體的高能量密度仍然有待進(jìn)一步研究。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，需要從以下參數(shù)出發(fā)去設(shè)計(jì)、構(gòu)建高能量密度鋰硫電池：

(1)高硫含量(≥70%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，基于整個(gè)正極計(jì)算的高比容量(≥800 mAh/g)；

(2)高單位面積硫負(fù)載量(≥5 mg/cm2)和高面積比容量(≥6 mAh/cm2)；

(3)低的電解液/硫比(≤4 μL/mg)；

(4)易于制造，使用低成本材料。