謝俊康，陳虎，楊章旗，羅群鳳，吳東山

(廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，國家林業(yè)和草原局馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西優(yōu)良用材林資源培育重點實驗室，廣西 南寧 530002)

松油醇是一種存在于天然精油中的單環(huán)萜類化合物，作為一種重要香料被廣泛用于各種日化香精、合成洗滌劑和香皂配方中[1-2]。此外，松油醇在醫(yī)藥、農(nóng)藥、電訊、選礦、油墨工業(yè)等行業(yè)中也有著重要的用途[3-4]。天然精油中松油醇含量非常低，直接提純難以滿足市場需求。工業(yè)上生產(chǎn)松油醇主要以松節(jié)油或蒎烯為原料在硫酸催化下經(jīng)水合作用生成水合萜二醇，然后經(jīng)過脫水、分餾等步驟制備[5-6]。

我國是世界上最大的松脂生產(chǎn)國，松林保有量約1 300×104hm2，松脂年儲藏量近2 000×104t，最高年采脂量近100×104t[7-8]。通過水蒸氣蒸餾可以從松脂中分離出松節(jié)油和松香，因此可再生的松節(jié)油資源十分豐富，通過水合反應(yīng)合成附加值較高的松油醇是高值化利用松節(jié)油的有效途徑[9]。工業(yè)上生產(chǎn)松油醇的方法是兩步法，一般以液體硫酸作為催化劑，合成工藝較為復(fù)雜，且產(chǎn)生大量廢酸、廢水，污染環(huán)境[10-11]。本研究擬挑選出優(yōu)質(zhì)的松節(jié)油原料，使用固體酸催化劑Amberlyst-15一步水合制備松油醇并優(yōu)化實驗條件，減少反應(yīng)工序及廢酸、廢水等污染物的排放[12-13]，為綠色、高值化利用松節(jié)油提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

松脂原料取自廣西南寧市林業(yè)科學(xué)研究所，松脂原料通過水蒸氣蒸餾得到松節(jié)油。異丙醇、丙三醇和無水乙醇等化學(xué)試劑均為分析純，購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司。Amberlyst-15購自上海源葉生物科技有限公司。去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗儀器設(shè)備

予華SZCL-3A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，Bruker氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜儀，島津Nexis GC-2030氣相色譜儀，優(yōu)普UPRI-TNP臺上式純水機。

1.3 研究方法

1.3.1 松節(jié)油原料的提取與化學(xué)組分分析

在南寧市林業(yè)科學(xué)研究所收集馬尾松(Pinusmassoniana)、濕地松(P.elliottii)和濕加雜交松(P.elliottii×P.caribaea)松脂，根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《松脂》LY/T 1355-2010[14]提取出3種松節(jié)油。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(CG-MS)和氣相色譜(GC)檢測3種松節(jié)油的化學(xué)組成與相對含量。

1.3.2 松節(jié)油水合反應(yīng)及條件優(yōu)化

稱取8.00 g 松節(jié)油、8.00 g 水和 40.00 mL異丙醇置于250 mL帶有冷凝管的三口燒瓶中攪拌均勻，然后加入 0.80 g Amberlyst-15，將三口燒瓶置于數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器上在80 ℃下反應(yīng)10 h。每間隔2 h用取樣針取少量反應(yīng)液，用0.22 μm 有機過濾頭過濾后稀釋一定濃度后轉(zhuǎn)移至氣相色譜樣品瓶內(nèi)，上機分析。保持其它實驗條件不變，通過改變反應(yīng)溫度(60、65、70、75和80 ℃)、催化劑Amberlyst-15的用量(0.20、0.40、0.60、0.80和1.00 g)和用水量(4.00、6.00、8.00、10.00和12.00 g)探究工藝條件對松節(jié)油水合反應(yīng)的影響，進(jìn)而優(yōu)化水合反應(yīng)條件。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、氣相色譜分析條件

使用Bruker氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜儀(SCIONSQ-TQ)和島津Nexis GC-2030氣相色譜儀對松脂樣品進(jìn)行分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(CG-MS)測試條件如下：色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，程序升溫方法為起始溫度70 ℃，以1.5 ℃/min升溫到120 ℃，再以5 ℃/min升溫到160 ℃，然后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持5 min至結(jié)束；汽化室和檢測器溫度分別為260 ℃和280 ℃；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；載氣柱流量為2.90 mL/min；分流比為1∶100；進(jìn)樣量為0.50 μL；電子轟擊源為EI，電子能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃，溶劑延遲時間為3 min。

氣相色譜(GC)測試條件如下：色譜柱為島津RTX-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，程序升溫方法為起始溫度70 ℃，以1.5 ℃/min升溫到120 ℃，再以5 ℃/min升溫到16 0 ℃，然后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持5 min至結(jié)束；汽化室和檢測器溫度分別為260 ℃和280 ℃；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；載氣柱流量為2.90 mL/min；分流比為1∶100；進(jìn)樣量為0.50 μL。使用面積歸一化法計算各組分的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 松節(jié)油化學(xué)組分

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《松脂》LY/T 1355-2010[14]中的方法分離出馬尾松、濕地松和濕加雜交松松脂中的松節(jié)油，3種松節(jié)油化學(xué)組分如表1所示。馬尾松松節(jié)油中含有少量倍半萜組分，倍半萜中長葉烯相對含量最高(3.273%)，馬尾松松節(jié)油中相對含量較高的組分有α-蒎烯和β-蒎烯，相對含量分別為79.29%和7.376%；濕地松和濕加雜交松松節(jié)油的化學(xué)組分相似，均未檢測出倍半萜組分，濕地松和濕加雜交松松節(jié)油中相對含量較高的組分有α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯，濕地松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相對含量分別為40.046%、28.47%和17.384%，濕加雜交松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相對含量分別為41.021%、17.804%和22.997%；蒎烯含量(α-蒎烯和β-蒎烯含量之和)大小順序為馬尾松松節(jié)油(86.666%)>濕地松松節(jié)油(68.516%)>濕加雜交松松節(jié)油(58.825%)。

2.2 3種松節(jié)油水合效果

3種松節(jié)油原料在水合反應(yīng)時，隨反應(yīng)時間的延長，蒎烯的轉(zhuǎn)化率均逐漸增加。反應(yīng)10 h后，蒎烯轉(zhuǎn)化率的大小順序為馬尾松松節(jié)油(96.762%)>濕地松松節(jié)油(92.014%)>濕加雜交松松節(jié)油(90.854%)。松油醇的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間延長呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在馬尾松松節(jié)油中，反應(yīng)6 h后松油醇產(chǎn)率達(dá)到最高，為36.571%。濕地松和濕加雜交松松節(jié)油均在反應(yīng)8 h后松油醇產(chǎn)率達(dá)到最高值，分別為22.475%和19.129%。濕地松和濕加雜交松松節(jié)油中不參與水合反應(yīng)的β-水芹烯含量較高，因此松油醇轉(zhuǎn)化率較低。相比之下，以馬尾松松節(jié)油為原料合成松油醇時，可在較短的時間內(nèi)取得較高的松油醇轉(zhuǎn)化率。因此馬尾松松節(jié)油是較適宜的一步水合合成松油醇的原料，最佳的水合反應(yīng)時間是6 h。

圖1 3種松節(jié)油水合效果

2.3 馬尾松松節(jié)油水合反應(yīng)條件優(yōu)化

以馬尾松松節(jié)油為原料探究催化反應(yīng)條件對松節(jié)油水合反應(yīng)的影響，保持松節(jié)油用量為8.00 g，水用量為8.00 g，溶劑異丙醇用量為40.00 mL，催化劑Amberlyst-15用量為0.80 g不變，在不同的溫度下反應(yīng)6 h。實驗結(jié)果如圖2a所示，反應(yīng)溫度對催化性能有著顯著的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度范圍在 60～80 ℃時，蒎烯的轉(zhuǎn)化率和松油醇的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，蒎烯水合反應(yīng)是一個可逆的放熱反應(yīng)，但分子活化需要一定的能量，在一定溫度范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度有利于松油醇的合成[15]，故較優(yōu)的水合反應(yīng)溫度為80 ℃。

保持松節(jié)油用量為8.00 g，水用量為8.00 g，異丙醇用量為40.00 mL，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為6 h不變，探究催化劑用量對催化效果的影響。實驗結(jié)果如圖2b所示，當(dāng)催化劑用量小于0.80 g時，蒎烯的轉(zhuǎn)化率和松油醇的產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量大于0.80 g后，蒎烯轉(zhuǎn)化率松油醇產(chǎn)率基本不變。在一定范圍內(nèi)催化劑用量增大，酸位點增多，反應(yīng)底物與催化位點接觸的機率增大，從而蒎烯轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)酸位點足夠多之后，繼續(xù)增加催化劑用量對催化效果的提升作用不大，甚至可能因傳質(zhì)受阻導(dǎo)致催化效果下降。故較優(yōu)的催化劑用量為0.80 g。

保持松節(jié)油用量為8.00 g，異丙醇用量為40.00 mL，催化劑用量0.80 g，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為6 h不變，探究水用量對催化效果的影響。實驗結(jié)果如圖2c所示，水用量對松節(jié)油水合反應(yīng)有著很大的影響。隨著水用量的增加，蒎烯的轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律不明顯，但是松油醇的產(chǎn)率先增加，然后明顯下降，水用量為8.00 g時，松油醇的產(chǎn)率達(dá)到最大值。這是由于在反應(yīng)過程中，水合反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)同時進(jìn)行，當(dāng)用水量較小時，競爭性的異構(gòu)化反應(yīng)明顯，降低了松油醇的產(chǎn)率；當(dāng)用水量過大時，反應(yīng)體系的均一性下降明顯，其它的萜類化合物的產(chǎn)率增加[16]。

圖2 反應(yīng)溫度(a)、催化劑用量(b)和用水量(c)對催化效果的影響

由此可見，最優(yōu)的催化實驗條件為：以40 mL 異丙醇為溶劑，松節(jié)油和水的用量均為8.00 g，催化劑 Amberlyst-15的用量為 0.80 g，催化反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為6 h。在最優(yōu)催化條件下，蒎烯的轉(zhuǎn)化率為87.863%，松油醇的產(chǎn)率為36.571%，松油醇的選擇性為48.027%。

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

松油醇是一種存在于天然精油中的單環(huán)萜類化合物，松油醇有α、β、γ三種同分異構(gòu)體，其中α-松油醇最為常見。松油醇在天然精油中的含量較低，目前生產(chǎn)松油醇的主要方式是以松節(jié)油或其主要成分蒎烯為原料在硫酸催化下經(jīng)水合作用生成水合萜二醇，然后經(jīng)過脫水、分餾等步驟制備[17]。目前松油醇市場需求較大，現(xiàn)世界年產(chǎn)量為數(shù)萬噸[18]。王立格[19]以α-蒎烯含量為90.1%的松節(jié)油為原料，使用濃度為30%的磷酸為催化劑于70 ℃下反應(yīng)16 h時，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為53.9%，α-松油醇的收率為26.8%。吳端桂等[20]使用一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸為催化劑催化松節(jié)油水合制備松油醇。其中，以三氯乙酸為催化劑在低溫(30 ℃)下進(jìn)行水合反應(yīng)，蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上。但三氯乙酸具有很大的毒性和很強的腐蝕性，因此其不適用于工業(yè)生產(chǎn)中。

固體酸相比于液體酸具備產(chǎn)物分離簡單、可以重復(fù)使用、對設(shè)備腐蝕程度低、工藝簡單、對環(huán)境污染少等優(yōu)勢。目前已有研究人員以碳基固體酸[15-16]、固體超強酸[21]、分子篩[22]和離子液體[23]等作為催化劑對蒎烯水合反應(yīng)進(jìn)行研究。但這些催化劑普遍存在設(shè)計和開發(fā)難度較大、生產(chǎn)成本較高、工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢不突出等缺點。其中碳基固體酸雖然原料來源廣、制備簡單，但其仍存在酸值小、比表面積小的缺陷。相較之下商品Amberlyst-15有著較高的酸值，合適的比表面積，是一款較為合適的催化蒎烯水合制備松油醇的固體酸催化劑。

松節(jié)油水合反應(yīng)的機理如圖3所示，蒎烯在酸性環(huán)境下雙鍵斷開質(zhì)子化，異構(gòu)脫氫后可以形成莰烯，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)可形成對孟烯基碳正離子。對孟烯基碳正離子脫氫后可形成檸檬烯和異松油烯，與水分子結(jié)合脫氫后形成α-松油醇，α-松油醇可進(jìn)一步與水反應(yīng)可生成水合萜二醇。在整個反應(yīng)體系內(nèi)，異構(gòu)化反應(yīng)與水合反應(yīng)同時進(jìn)行，當(dāng)用水量較小時，蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)增多；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，松油醇可以繼續(xù)與水分子反應(yīng)形成水合萜二醇，這些都極大影響了松油醇的產(chǎn)率[23-24]。在實際生產(chǎn)中，為了提高松油醇產(chǎn)率，除需要催化劑具有較高的酸值提供反應(yīng)活性中心，較大的比表面積提供反應(yīng)場所，適宜的投料比和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間也尤為重要。

圖3 水合反應(yīng)的機理

本研究以3種松脂中提取的松節(jié)油為原料采用一步水合法制備松油醇，預(yù)選出適宜制備松油醇的松節(jié)油原料。研究中選用的Amberlyst-15催化劑為比表面積較大、酸值較高的固體多孔材料。Amberlyst-15的使用不僅可以克服傳統(tǒng)液體硫酸帶來的環(huán)境污染、難以重復(fù)使用的問題，相較于酸值較低的其它固體酸催化劑還具備反應(yīng)時間短、成本低的優(yōu)勢。優(yōu)化反應(yīng)條件后的松節(jié)油轉(zhuǎn)化率、松油醇產(chǎn)率高于使用磷酸[19]、三氯乙酸[20]等為催化劑時的結(jié)果，為中試實驗及工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

3.2 結(jié)論

Amberlyst-15是一種較好的催化松節(jié)油水合制備松油醇的催化劑。相比于濕地松和濕加雜交松松節(jié)油，馬尾松松節(jié)油中含有較高的蒎烯含量，是一種優(yōu)質(zhì)的合成松油醇的原料。馬尾松松節(jié)油最佳的水合條件為：以40 mL 異丙醇為溶劑，松節(jié)油和水的用量均為8.00 g，催化劑 Amberlyst-15的用量為0.80 g，催化反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為6 h。在最優(yōu)催化條件下，蒎烯的轉(zhuǎn)化率為87.863%，松油醇的產(chǎn)率為36.571%，松油醇的選擇性為48.027%。