李俊杰，潘建雄，周明勝，姜東君

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

13C同位素在醫(yī)療診斷、食品安全、生物農業(yè)、地質環(huán)境等多個領域具有廣泛的應用[1-4]，其典型應用為幽門螺旋桿菌診斷[5]。為獲得13C同位素產品，需要對其進行富集。目前能用于13C同位素富集的方法有激光法、氣體離心法、低溫精餾法、氣體擴散法、化學交換法、熱擴散法等，其中僅有低溫精餾法實現了高豐度13C同位素的工業(yè)化生產，目前國內尚不具備生產能力[5-12]。在實驗研究方面，上?；ぱ芯吭簭?005年開始，完成了一氧化碳低溫精餾法分離13C同位素的小試和中試研究[5]；清華大學工程物理系從2012年開始，進行了氣體離心法和氣體擴散法分離13C同位素的研究[8-11]。在實驗研究的基礎上，上海化工研究院進行了低溫精餾法的數值模擬工作[5]，清華大學工程物理系也開展了氣體離心級聯的設計和計算[11]，為13C同位素的工業(yè)化生產提供理論支持和方案設計。氣體擴散法單級流量大、運營成本低[13]，隨著膜科學技術的發(fā)展、分離裝置及配套設備的改進，以二氧化碳為介質擴散分離碳同位素有可能產生經濟效益，具有研究意義。氣體擴散法制備高豐度13C同位素的分離級數較多，需要設計合理的生產流程和分離級聯結構，以提高分離效率，降低生產成本[10]。因此，本文在單級擴散分離參數優(yōu)化實驗的基礎上，進一步開展分離級聯和流程的設計，探究以二氧化碳為介質擴散分離碳同位素的可行性。

1 擴散分離介質

綜合考慮相對分子質量、操作可行性和質譜分析等條件，選取二氧化碳作為氣體擴散分離介質。天然碳元素有12C、13C兩種同位素，豐度分別為98.89%和1.11%，天然氧元素有16O、17O、18O三種同位素，豐度分別為99.76%、0.04%和0.20%。通過計算可以得到二氧化碳不同分子組成的組分所占的摩爾百分比，以及不同相對分子質量的組分中13C同位素的豐度，結果列于表1，其中豐度低于0.001%的組分可忽略不計。

表1 天然二氧化碳的分子組成和摩爾百分比

在前期初步的單級擴散分離實驗中，探究了不同實驗條件，例如膜前壓強，以及裝置結構，例如多孔膜層數，對于分離系數的影響[10]，在此基礎上，進一步優(yōu)化實驗參數，選擇合適的實驗條件，并且完善裝置結構，提升裝置的密封可靠性，開展了一系列單級擴散分離實驗。

2 單級擴散分離實驗

2.1 實驗結果

調節(jié)分流比為0.5，膜前后壓強比為5，選擇一合適的膜前壓強作為基準壓強P0，通過調整膜前壓強Pm，改變Pm/P0的比值，開展單級擴散分離實驗，結果如圖1所示。其中，將膜前壓強為基準壓強P0時測得的供料流量G0定義為基準流量。氣體擴散分離中，理想濃化分離系數為重、輕兩種組分相對分子質量之比的平方根，實際濃化分離系數可通過計算輕餾分中輕、重兩種組分的摩爾百分比之比與供料中輕、重兩種組分的摩爾百分比之比的比值得出。

圖1 單級擴散分離實驗結果

從實驗結果中可以得知：(1) 單級擴散分離實驗的濃化分離系數最大可達1.005 2；(2) 在膜前壓強為P0～2P0的范圍內，濃化分離系數≥1.004。

2.2 供料流量與膜前后壓強的關系

擴散分離的過程中，氣體通過分離膜的流量由兩部分組成：分子流和粘性流，也稱為克努森流和泊氏流動，分子流的流量G1和粘性流的流量G2與膜前壓強Pm、膜后壓強Pv的函數關系為[14-15]：

(1)

(2)

其中r為膜孔孔徑，l為膜孔長度，M為氣體分子的相對分子質量，R為摩爾氣體常數，T為絕對溫度，μ為氣體粘滯系數。由式(1)和式(2)可知，分子流流量與膜前后壓強的差呈正比，粘性流流量與膜前后壓強的平方差呈正比，在擴散分離實驗中，分子流流量和粘性流流量各占一定的比例，可以將實驗中分子流的實際流量G10和粘性流的實際流量G20簡化為式(3)和式(4)，其中A和B均為與膜前后壓強無關的系數。

G10=A(Pm-Pv)

(3)

(4)

氣體擴散分離實驗中的供料流量G可以表示為：

(5)

將式(5)的兩側同時除以(Pm-Pv)，可以得到：

(6)

由式(6)可知，對供料流量與膜前后壓差之比和膜前后壓強之和進行線性擬合，可以得到供料流量與膜前后壓強的函數關系，擬合結果如圖2所示。

圖2 供料流量與膜前后壓強的關系

擬合得到的函數表達式為：

(7)

通過式(7)可以計算得到不同膜前壓強下的分子流和粘性流流量的占比，結果列于表2。從擬合函數和計算結果中可以得知：(1) 隨著膜前壓強上升，分子流流量和粘性流流量均上升；(2) 在擴散分離實驗中，氣體的過膜形式以分子流為主，但隨著膜前壓強的上升，粘性流流量的占比逐漸增大；(3) 粘性流流量占比增大，能夠產生同位素分離效應的分子流流量占比減小，導致濃化分離系數隨著膜前壓強的上升而下降。

表2 不同膜前壓強下分子流和粘性流流量的占比

3 擴散分離級聯設計

3.1 基本全分離系數

以二氧化碳為介質進行擴散分離為多元分離，在多元分離中采用Kai提出的多元分離系數的定義[16]，任意兩種組分i和j之間的全分離系數γij定義為：

(8)

式中，C′i和C″i分別為i組分在輕餾分和重餾分中的豐度，C′j和C″j分別為j組分在輕餾分和重餾分中的豐度?；救蛛x系數γ0與全分離系數γij之間的關系為：

γij=γΔMi,j

(9)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，Mj和Mi分別為j組分和i組分的相對分子質量。

根據單級擴散分離實驗的結果，濃化分離系數可以達到1.005，基本全分離系數γ0取1.01進行級聯計算。

3.2 擴散分離的流程

由表1可知，相對分子質量為45和47的組分中13C同位素豐度較高，但相對分子質量為47的組分的摩爾百分比僅為0.005%，所以擴散級聯的設計應當以富集相對分子質量為45的組分為目標。但由于18O同位素的存在，相對分子質量為45和46的組分的摩爾百分比分別為1.178%和0.403%，且相對分子質量為46的組分中13C同位素豐度很低。以天然二氧化碳為原料，進行一次級聯分離之后，相對分子質量為45和46的組分均會被富集，因此需要第二次級聯分離來降低相對分子質量為46的組分的摩爾百分比[17]。

3.3 級聯計算

綜合考慮級聯效率、生產可行性和設備成本等條件，分別進行二機型、三機型和四機型的階梯級聯計算。其中，每種機型分別代表一種單級流量。以天然二氧化碳為原料，第一次級聯分離的供料流量為F1，第二次級聯分離的供料流量為F2。使用定常態(tài)迭代法進行分離級聯的計算，目標是在級聯總級數相同、級聯分流比相同、四種機型單級流量確定的條件下，使得第一次級聯分離的重餾分13C同位素豐度大于42%，將其作為第二次級聯分離的供料，使得第二次級聯分離的輕餾分13C同位素豐度大于90%。四種機型的單級流量N1、N2、N3、N4分別為供料流量的80、120、160、240倍。

3.3.1二機型階梯級聯 第一次和第二次二機型階梯級聯分離的級數均為900級，兩種機型的流量為供料流量的120倍和240倍。經過計算，級聯的流量分布如圖3所示，13C同位素豐度隨級聯級數的變化如圖4所示。

圖3 二機型階梯級聯兩次分離的流量分布

圖4 二機型階梯級聯兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯分離的總流量為132 000F1，重餾分中相對分子質量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.12%、44.15%、54.10%、0.63%，重餾分中13C同位素豐度為42.14%。

第二次級聯分離的總流量為157 200F2，輕餾分中相對分子質量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.65%、96.05%、1.30%，輕餾分中13C同位素豐度為90.09%。

3.3.2三機型階梯級聯 第一次和第二次三機型階梯級聯分離的級數均為900級，三種機型的流量為供料流量的80、160、240倍。經過計算，級聯的流量分布如圖5所示，13C同位素豐度隨級聯級數的變化如圖6所示。

圖5 三機型階梯級聯兩次分離的流量分布

圖6 三機型階梯級聯兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯分離的總流量為106 000F1，重餾分中相對分子質量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.12%、44.11%、54.14%、0.63%，重餾分中13C同位素豐度為42.10%。

第二次級聯分離的總流量為149 600F2，輕餾分中相對分子質量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.09%、95.95%、1.96%，輕餾分中13C同位素豐度為90.00%。

3.3.3四機型階梯級聯 第一次和第二次四機型階梯級聯分離的級數均為900級，四種機型的流量為供料流量的80、120、160、240倍。經過計算，級聯的流量分布如圖7所示，13C同位素豐度隨級聯級數的變化如圖8所示。

圖7 四機型階梯級聯兩次分離的流量分布

圖8 四機型階梯級聯兩次分離的13C同位素豐度變化

第一次級聯分離的總流量為100 960F1，重餾分中相對分子質量為44、45、46、47的組分的摩爾百分比分別為1.11%、44.07%、54.18%、0.64%，重餾分中13C同位素豐度為42.05%。

第二次級聯分離的總流量為146 800F2，輕餾分中相對分子質量為44、45、46的組分的摩爾百分比分別為2.05%、95.98%、1.97%，輕餾分中13C同位素豐度為90.03%。

3.3.4結果匯總 第一次和第二次階梯級聯分離的參數列于表3和表4。經過級聯計算可以得知，以天然二氧化碳為原料，通過第一次900級的階梯級聯分離可以使得重餾分的13C同位素豐度大于42%，將其作為第二次900級階梯級聯的供料，通過第二次階梯級聯的分離可以使得輕餾分的13C同位素豐度大于90%。隨著階梯級聯機型數量的增加，級聯的總流量下降。

表3 第一次階梯級聯分離的參數

表4 第二次階梯級聯分離的參數

4 結論

本研究在前期初步的單級擴散分離實驗的基礎上[10]，進一步開展單級擴散分離參數優(yōu)化實驗和氣體擴散階梯級聯富集13C同位素的計算，得到以下結論。

(1) 單級擴散分離實驗的濃化分離系數最大可以達到1.005。

(2) 通過對膜前壓強、膜后壓強、供料流量的測量和線性擬合，得到了供料流量和膜前后壓強的函數關系，并且通過計算得出了氣體過膜流量中分子流和粘性流所占的比例。分子流占據主導，但隨著膜前壓強的上升，粘性流占比逐漸上升。這也符合隨著膜前壓強的上升，濃化分離系數逐漸下降的實驗結果。

(3) 二氧化碳的級聯分離為多元分離，13C同位素主要在相對分子質量為45的組分中。由于18O同位素的存在，相對分子質量為46的組分中13C同位素豐度很低，無法通過一次分離直接獲得高豐度13C同位素，需要進行兩次級聯分離。根據單級擴散分離實驗的結果，氣體擴散分離二氧化碳的基本全分離系數為1.01，在此基礎之上采用多元分離理論，進行氣體擴散階梯級聯分離二氧化碳的計算。以天然二氧化碳為原料，通過第一次階梯級聯分離，可以使得重餾分的13C同位素豐度大于42%，將13C同位素豐度高于42%的二氧化碳作為第二次階梯級聯分離的供料，通過第二次階梯級聯分離，可以使得輕餾分的13C同位素豐度大于90%。

以上結論可以為擴散分離二氧化碳制備碳同位素的可行性提供理論依據。