劉 晨 ,羅曉斌 ,彭巨擘 ,于智奇 ,王小京

(1.云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司,云南昆明 650000;2.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212003)

在微電子制造領(lǐng)域的無鉛化發(fā)展進(jìn)程中,Sn-Cu系、Sn-Ag 系和Sn-Ag-Cu 系合金逐漸成為板級(jí)互連的主流焊料[1]。但因其熔點(diǎn)較高,焊接所需溫度高于260 ℃,導(dǎo)致熱輸入較大,易造成印刷電路板(PCB)和基板的焊后彎曲變形[2]。因此,降低連接溫度、提高互連綜合性能是微電子互連領(lǐng)域的持續(xù)需求與發(fā)展趨勢(shì)。

國(guó)際電子生產(chǎn)商聯(lián)盟(iNEMI)陸續(xù)在2018 年公開了Sn-Bi 合金焊料、焊點(diǎn)的研究報(bào)告[3],提供了Sn-Bi 系合金作為低溫連接材料的可能性與部分可靠性數(shù)據(jù)[4]。Alpha 公司則在Sn-Bi 系非共晶的基礎(chǔ)上,通過添加合金元素,開發(fā)出熔點(diǎn)、強(qiáng)度、焊接性能均優(yōu)于Sn-58Bi 共晶焊料的HRL1 合金[5]。

相較于Sn-Ag-Cu 系合金,Sn-Bi 系焊料因具有更低的熔點(diǎn)(共晶溫度138 ℃)、優(yōu)良的潤(rùn)濕性能,在熱敏感元器件、LED 封裝以及混裝互連方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)[6]。以Bi 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的Sn-58Bi 合金為例,合金組織由富Sn 相和富Bi 相組成。富Bi 相為脆性相,呈片層狀,不與焊點(diǎn)下金屬(UBM)反應(yīng)。焊點(diǎn)連接主要靠富Sn 相與UBM 形成的界面化合物層。服役過程中界面化合物的持續(xù)長(zhǎng)大,會(huì)加劇Bi 相在焊點(diǎn)界面持續(xù)堆積而形成連續(xù)的脆性Bi 層且不斷粗化,降低焊點(diǎn)對(duì)沖擊、跌落載荷的抵抗能力[7-8]。因此,亟需降低Bi 含量以減少Sn-Bi 合金內(nèi)的富Bi 脆性相,從而調(diào)整Sn-Bi 合金的綜合力學(xué)行為。

應(yīng)變速率敏感性指數(shù)是評(píng)價(jià)焊點(diǎn)抗跌落沖擊性能的重要參數(shù)。除了量化合金的塑性變形抗力與應(yīng)變速率的關(guān)系外,應(yīng)變速率敏感性指數(shù)還能與合金微觀組織建立聯(lián)系,并在很大程度上決定了焊點(diǎn)的抗跌落沖擊性能[9]。

目前,關(guān)于Sn-Bi 二元合金的應(yīng)變速率敏感性的研究成果,多是采用納米壓痕儀通過測(cè)試硬度得到的數(shù)據(jù)。Lu 等[10-11]采用納米壓痕測(cè)量硬度的方法分別測(cè)試了Sn-xBi(x=0,3,10,50,57 和70)合金在90～450 MPa 應(yīng)力區(qū)域的應(yīng)力指數(shù);Liu 等[12]也采用上述方法測(cè)得Sn-58Bi 的應(yīng)變速率敏感性指數(shù)約為0.082。Alkorta 等[13]利用納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果來修正Sn-Bi 合金應(yīng)變速率敏感性有限元計(jì)算結(jié)果。這些納米級(jí)別的測(cè)試,對(duì)理解宏觀、微觀強(qiáng)度特性有很大的指導(dǎo)意義。但對(duì)更大尺度范圍的合金基本形變、強(qiáng)度特性的速率相關(guān)性理解,還需在合金試驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立組織、形變、強(qiáng)度與速率敏感因子之間的關(guān)系。鑒于此,本研究在合金微觀組織觀察的基礎(chǔ)上,在0.0001～0.1 s-1范圍內(nèi)考察Sn-xBi (x=10,20,30,40,50 和58,對(duì)應(yīng)合金中Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%,30%,40%,50%和58%)焊料合金的速率相關(guān)性變形行為。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Sn-xBi (x=10,20,30,40,50 和58)合金均采用真空封管和馬弗爐熔煉的方式制備。具體制備過程如下:(1) 將Sn(99.99%)和Bi(99.99%)金屬于石英玻璃管中真空密封;(2) 將裝有金屬原料的玻璃管置于馬弗爐中,并于600 ℃保溫1 h;(3) 在金屬熔化過程中,玻璃管需反復(fù)倒置3 次;(4) 樣品保溫1 h 后,立刻轉(zhuǎn)移到水池中冷卻;(5) 待樣品完全冷卻至室溫(20 ℃)后,將合金沿直徑方向切割出拉伸試樣。

拉伸性能測(cè)試在UTM4202-GD 型材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。拉伸試樣長(zhǎng)為26.3 mm,標(biāo)距為10 mm,標(biāo)距范圍橫截面積為2 mm2,拉伸應(yīng)變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1。

采用Hitachi SU8010 掃描電鏡進(jìn)行顯微組織和斷口形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織分析

圖1 為Sn-xBi(x=10,20,30,40,50 和58)合金試樣的微觀組織圖。Sn-10Bi 合金微觀組織主要以灰色富Sn 相為主,白色Bi 相分布在富Sn 相基體中,Bi 相長(zhǎng)度尺寸可達(dá)15 μm(如圖1(a)白色區(qū)域所示);當(dāng)Bi 含量增加至20%時(shí),Bi 相尺寸和數(shù)量顯著增加(如圖1(b)所示);而Sn-30Bi 合金試樣部分區(qū)域則可觀察到網(wǎng)狀共晶組織(如圖1(c)所示)。當(dāng)Bi 含量增加至40%和50%時(shí),從合金試樣中可觀察到大量網(wǎng)狀共晶組織和少量含有Bi 粒子的富Sn 相,如圖1(d,e)所示。而從圖1(f)可看出,Sn-58Bi 合金試樣的網(wǎng)狀共晶組織主要有三種類型,分別是細(xì)短的共晶組織(Finer Eutectic)、粗化的共晶組織(Coarser Eutectic)和“魚骨狀” 組織(Fish Bone)(如圖1(f)箭頭所示)。

亞共晶Sn-xBi 合金的組織包括白色的共晶組織和含Bi 相的灰色β-Sn 枝晶。β-Sn 相為體心四方結(jié)構(gòu),Bi 相為硬且脆的菱形結(jié)構(gòu)。在Sn-xBi 合金冷卻過程中,隨著溫度下降,Bi 元素在富Sn 相中的固溶度降低,Bi 原子會(huì)從富Sn 相中析出,形成Bi 粒子。因此,β-Sn 枝晶中分布著諸多Bi 相。相較于空冷凝固,水冷凝固方式具有更高的冷卻速率,共晶合金會(huì)形成較為復(fù)雜的組織[14-17]。因此從Sn-58Bi 合金試樣可觀察到細(xì)長(zhǎng)的共晶組織、粗化的共晶組織和“魚骨狀” 組織共存的微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 拉伸與速率敏感性

圖2 為應(yīng)變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的Sn-xBi(x=10,20,30,40,50 和58)合金試樣的拉伸曲線。從圖2 可以看出,在整個(gè)Bi 含量變化范圍內(nèi),不同應(yīng)變速率下的合金形變均達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。隨著應(yīng)變速率增大,不同Bi 含量的合金試樣抗拉強(qiáng)度均顯著提高,而延伸率并未隨應(yīng)變速率變化而呈規(guī)律性變化。這表明Sn-xBi 合金的抗拉強(qiáng)度具有顯著的應(yīng)變速率敏感性。

圖2 應(yīng)變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的Sn-xBi 合金拉伸曲線。(a) x=10;(b) x=20;(c) x=30;(d) x=40;(e) x=50;(f) x=58Fig.2 Test curves at the strain rate of 0.0001 s-1,0.001 s-1,0.01 s-1和0.1 s-1 for Sn-xBi alloy.(a) x=10;(b) x=20;(c) x=30;(d) x=40;(e) x=50;(f) x=58

為了更直觀地表示合金的應(yīng)變速率敏感性,將應(yīng)變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1的SnxBi 合金的抗拉強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比分析,如圖3 所示。由圖3 可以發(fā)現(xiàn),隨著應(yīng)變速率的提高,合金試樣的抗拉強(qiáng)度均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。這可能與位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有關(guān),在低應(yīng)變速率條件下,晶?；蛘叩诙鄡?nèi)部的位錯(cuò)較少,相應(yīng)的強(qiáng)度較小;而當(dāng)應(yīng)變速率增加,晶?；蛘叩诙鄡?nèi)部形成大量位錯(cuò),變形后期位錯(cuò)數(shù)量不斷增多、交割,導(dǎo)致合金的抗拉強(qiáng)度快速上升[19-20]。另外,在不同應(yīng)變速率下,抗拉強(qiáng)度隨Bi 含量變化情況相似,均呈先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)Bi 含量為10%且應(yīng)變速率為0.1 s-1時(shí),合金試樣的抗拉強(qiáng)度為83.4 MPa;當(dāng)Bi 含量增至20%,合金試樣的抗拉強(qiáng)度增加至91.0 MPa;而后隨Bi 含量增加,抗拉強(qiáng)度逐漸減小。Bi 含量高達(dá)58%的合金試樣的抗拉強(qiáng)度下降至69.5 MPa。

圖3 應(yīng)變速率分別為0.0001,0.001,0.01 和0.1 s-1 Sn-xBi 合金的抗拉強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of Sn-xBi at different strain rates of 0.0001 s-1,0.001 s-1,0.01 s-1 and 0.1 s-1

為了定量分析焊料合金抗拉強(qiáng)度的應(yīng)變速率敏感性,可根據(jù)抗拉強(qiáng)度和應(yīng)變速率的冪律關(guān)系(見方程(1))[18],繪制應(yīng)變應(yīng)力對(duì)數(shù)關(guān)系曲線,獲取應(yīng)力指數(shù)n。

式中:σ為抗拉強(qiáng)度;為應(yīng)變速率;A0為常數(shù);n為應(yīng)力指數(shù),表示應(yīng)變速率對(duì)應(yīng)力的敏感性。

不同應(yīng)變速率下Sn-xBi 合金應(yīng)變應(yīng)力對(duì)數(shù)關(guān)系擬合曲線如圖4 所示。隨Bi 含量增加,Sn-xBi 合金的應(yīng)力指數(shù)呈先增加后逐漸降低并趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)Bi 含量為10%時(shí),應(yīng)力指數(shù)為16.14;而Bi 含量增加至20%時(shí),應(yīng)力指數(shù)高達(dá)17.93;隨著Bi 含量增加,應(yīng)力指數(shù)逐漸下降,當(dāng)Bi 含量為40%～58%時(shí),應(yīng)力指數(shù)變化趨于穩(wěn)定,均值約為12.72。結(jié)合圖3 還可以發(fā)現(xiàn),不同Bi 含量的合金抗拉強(qiáng)度變化趨勢(shì)與其應(yīng)力指數(shù)變化趨勢(shì)一致。

圖4 Sn-xBi 合金的應(yīng)力指數(shù)與Bi 含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between stress index and Bi contents of Sn-xBi alloys

不同合金的應(yīng)力指數(shù)差異與其微觀組織和變形機(jī)制有關(guān)。結(jié)合Sn-xBi 合金顯微組織,Bi 含量為10%和20%的合金組織主要為β-Sn 基體和少量鉍相。β-Sn 基體變形主要由晶界滑移機(jī)制控制[9,17]。當(dāng)Bi 含量增加至40%～58%時(shí),合金微觀結(jié)構(gòu)主要為網(wǎng)狀共晶組織,而變形主要由相界滑移機(jī)制控制[17]。相比晶界滑移機(jī)制,受相界滑移機(jī)制控制的合金變形過程的應(yīng)力指數(shù)較小,合金抵抗變形的能力較小,相應(yīng)的流變應(yīng)力較小[9]。故Sn-20Bi 的應(yīng)力指數(shù)最大,而Bi 含量增加至40%～58%時(shí),應(yīng)力指數(shù)較小且趨于穩(wěn)定。

2.3 斷口形貌

為了研究應(yīng)變速率和成分對(duì)斷口形貌的影響,分別選取Sn-20Bi 和Sn-58Bi 合金在高低應(yīng)變速率條件下(=0.0001 s-1和0.1 s-1)的拉伸斷口形貌,如圖5所示。低應(yīng)變速率條件下(=0.0001 s-1),Sn-20Bi合金拉伸斷口具有很強(qiáng)的延性特征,宏觀上表現(xiàn)為延性斷裂,見圖5(a)所示。進(jìn)一步放大觀察(圖5(b)),發(fā)現(xiàn)表面呈粒狀形貌,顆粒大小為1～5 μm,斷口凹凸不平,有裂紋沿著顆粒連續(xù)分布,整個(gè)斷口深淺不一,淺色區(qū)域表現(xiàn)出較好的塑性,應(yīng)為β-Sn 的基體部分;深色區(qū)域較為平整,呈小平面,顆粒狀,應(yīng)為鉍粒子或較小區(qū)域的錫相。當(dāng)應(yīng)變速率增大3 個(gè)數(shù)量級(jí),至0.1 s-1時(shí),如圖5(c,d)所示。低倍斷口局部區(qū)域出現(xiàn)脆性斷裂(圖5(c)),斷口形貌變得粗糙。深色區(qū)域多表現(xiàn)出解理斷裂形貌(圖5(c,d)中黑色箭頭所示),斷裂微區(qū)不再為顆粒狀,而表現(xiàn)為不同的斷裂區(qū)域之間的連接,構(gòu)成整個(gè)斷口。白色區(qū)域?yàn)樗苄孕巫冚^大的區(qū)域(圖5(d))。故高應(yīng)變速率下,Sn-20Bi 合金拉伸斷口為包含解理刻面和塑性形變的混合斷裂模式。

圖5 應(yīng)變速率分別為0.0001 s-1和0.1 s-1的Sn-20Bi 合金拉伸斷口形貌。(a) 0.0001 s-1;(b) 0.0001 s-1高倍圖;(c) 0.1 s-1;(d) 0.1 s-1高倍圖Fig.5 SEM images of fracture surface of 0.0001 s-1 and 0.1 s-1 for Sn-20Bi alloy.(a) 0.0001 s-1;(b) More microscopic image of 0.0001 s-1;(c) 0.1 s-1;(d) More microscopic image of 0.1 s-1

當(dāng)Bi 含量增加至58%時(shí),低應(yīng)變速率下,其斷面較為平坦,如圖6(a,b)所示,整體表現(xiàn)為一種具有局部塑性的脆性斷裂模式。深色區(qū)域斷面平滑,白色區(qū)域具有一定的塑性形變特征,圖6(b)中箭頭所示位置出現(xiàn)滑移形貌。當(dāng)應(yīng)變速率提高至0.1 s-1時(shí),斷口表面更加平坦(圖6(c)),斷口表面可觀察到大量的不同尺寸的解理面,具有解理斷裂的特征(圖6(c)),解理斷裂為宏觀的脆性斷裂,因此高應(yīng)變速率條件下的Sn-58Bi 合金的拉伸斷裂為脆性斷裂模式(白色區(qū)域與Sn-20Bi 合金一樣,有塑性形變的痕跡)。

圖6 應(yīng)變速率分別為0.0001 s-1和0.1 s-1的Sn-58Bi 合金拉伸斷口形貌。(a) 0.0001 s-1;(b) 0.0001 s-1高倍圖;(c) 0.1 s-1;(d) 0.1 s-1高倍圖Fig.6 SEM images of fracture surface of 0.0001 s-1 and 0.1 s-1 for Sn-58Bi alloy.(a) 0.0001 s-1;(b) More microscopic image of 0.0001 s-1;(c) 0.1 s-1;(d) More microscopic image of 0.1 s-1

結(jié)合微觀組織、拉伸曲線、斷裂表面以及應(yīng)變速率進(jìn)行綜合分析(如圖7 所示),可以發(fā)現(xiàn):(1) 低應(yīng)變速率下,材料頸縮后,材料在失穩(wěn)狀態(tài)下的塑性形變占據(jù)了形變的主要部分;(2) 對(duì)比斷口形貌,表面形貌以粒子態(tài)為主,這些粒子的尺度與Sn-20Bi 微觀組織中的Bi 粒子和微小晶粒尺度相當(dāng),長(zhǎng)度方向尺寸大部分在1～5 μm 范圍內(nèi),而較大的形變區(qū)域(裂紋分割形成的形變區(qū)域),則與β-Sn 相尺寸大小相當(dāng);(3) 從開始加載到樣品斷裂,高、低應(yīng)變速率下的合金分別在加載3.5 s 和3700 s 后斷裂,形成斷口所示形貌。兩者對(duì)外加載荷響應(yīng)所需的時(shí)間和應(yīng)變速率的變化量均為3 個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)本課題組之前的研究結(jié)果[17],在低應(yīng)變速率條件下,Sn-17Bi 合金的變形主要發(fā)生在β-Sn 晶粒之間,且裂紋在晶界的空洞萌生并逐漸擴(kuò)展[17],隨著合金試樣的變形直至斷裂。由于Sn-17Bi 與Sn-20Bi 的微觀組織均由β-Sn 基體和不同尺寸的Bi 粒子析出相組成,故上述兩種合金的形變具有一定程度上的可比擬性。因加載速率較慢,裂紋沿晶界擴(kuò)展,其路徑表現(xiàn)為粒子尺寸形貌。當(dāng)應(yīng)變速率比較高時(shí),純錫的形變以位錯(cuò)滑移為主[21],而脆性的Bi 粒子對(duì)于動(dòng)量的響應(yīng)較差,因此出現(xiàn)部分解理斷裂形貌,Bi 相脆性斷裂。形變過程所用時(shí)間僅為3.5 s,高應(yīng)變速率抑制了Sn-20Bi 合金晶界擴(kuò)散的進(jìn)行,阻礙了晶界滑移,韌窩變得小而淺,形成較為粗糙的表面。

圖7 Sn-20Bi 在高、低速拉伸載荷下的形變與斷裂。(a) 拉伸曲線;(b) 微觀組織;(c) 高應(yīng)變速率下3.5 s 時(shí)的斷口;(d) 低應(yīng)變速率下3700 s 時(shí)的斷口Fig.7 Deformation and fracture of Sn-20Bi alloy under different strain rate.(a) Tensile test curve;(b) Microstructure;(c) Fracture at high strain rate after 3.5 s;(d) Fracture at low strain rate after 3700 s

同樣的,Sn-58Bi 的微觀組織呈片層狀,低應(yīng)變速率下,形變?cè)诤暧^區(qū)域以錫鉍晶粒為形變單位(如圖8 所示);隨著形變的進(jìn)行,富Bi 相與富Sn 相之間的滑移成為形變的主要方面[17]。在高應(yīng)變速率條件下,因富Sn 相和Bi 相未有足夠時(shí)間完成形變[22],Sn-58Bi合金就發(fā)生斷裂,故其斷口呈現(xiàn)以解理面為特征的脆性斷裂。

圖8 Sn-58Bi 在高、低速拉伸載荷下的形變與斷裂。(a) 拉伸曲線;(b) 微觀組織;(c) 高應(yīng)變速率下2.7 s 時(shí)的斷口;(d) 低應(yīng)變速率下3600 s 時(shí)的斷口Fig.8 Deformation and fracture of Sn-58Bi alloy under different strain rate.(a) Tensile test curve;(b) Microstructure;(c) Fracture at high strain rate after 2.7 s;(d) Fracture at low strain rate after 3600 s

3 結(jié)論

本文基于合金微觀組織觀察,考察了應(yīng)變速率對(duì)Sn-xBi 合金的拉伸力學(xué)性能的影響,進(jìn)而以Sn-20Bi、Sn-58Bi 為典型合金,對(duì)比高、低應(yīng)變速率條件下合金的形變與斷裂。研究結(jié)果表明,Sn-xBi 合金的微觀組織主要分為兩類:一是以β-Sn 為基體的Sn-10Bi、Sn-20Bi 合金,微觀組織主要為β-Sn 基體和Bi 粒子。合金形變由晶界滑移控制,應(yīng)力指數(shù)較大,分別為16.14 和17.93;二是以共晶組織為基體的Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-50Bi 和Sn-58Bi 合金,其微觀組織為網(wǎng)狀共晶組織和一定比例的β-Sn 區(qū)域。其形變以相界滑移、β-Sn 區(qū)域形變?yōu)橹?隨Bi 元素含量增加,應(yīng)力指數(shù)趨于穩(wěn)定,其值約為12.70。在低應(yīng)變速率條件下(ε·=0.0001 s-1),Sn-20Bi 合金的斷裂呈延性斷裂,Sn-58Bi 合金為脆性斷裂。當(dāng)應(yīng)變速率提高到0.1 s-1時(shí),Sn-20Bi 合金的斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴苄孕巫兊幕旌蠑嗔涯Ｊ?Sn-58Bi 仍為脆性斷裂。這一斷裂模式的改變,主要是由于不同Bi 含量合金的微觀組織及其主要形變機(jī)制差異所致。該研究為錫鉍系合金組織調(diào)控和改善焊點(diǎn)抗跌落沖擊性能提供理論依據(jù)與實(shí)驗(yàn)支持。