王 波

(川投信息產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司,四川 成都 610000)

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展,壓電材料的應(yīng)用領(lǐng)域范圍得到進(jìn)一步拓展,人們對(duì)材料使用的溫度環(huán)境要求也越來(lái)越嚴(yán)苛。一些極端環(huán)境對(duì)壓電材料的服役性能提出了新的挑戰(zhàn),因此研究具有高居里溫度同時(shí)具有較強(qiáng)壓電性能的壓電材料是目前亟待解決的問題[1]。鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物具有較高的居里溫度(TC),是一類很有潛力的高居里溫度壓電材料。從結(jié)構(gòu)上講,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿其c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成。鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的種類繁多,對(duì)于不同的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷,其居里溫度差別較大,同時(shí)壓電性能也不同。圖1 總結(jié)了原型鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的居里溫度和壓電系數(shù)(d33)的關(guān)系[1]。通過對(duì)比常見的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的居里溫度和壓電性能,可以發(fā)現(xiàn),目前見于報(bào)道的居里溫度在900 ℃且具有較高壓電性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物,只有m=2鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽,且其原型化合物的壓電系數(shù)一般不超過5 pC/N,如CaBi2Nb2O9陶瓷的居里溫度約940℃,壓電系數(shù)約5 pC/N[2-3];Bi3TiNbO9陶瓷的居里溫度約914 ℃,壓電系數(shù)約3 pC/N[4]。而目前關(guān)于高居里溫度鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽及其壓電性能的研究卻鮮見報(bào)道。

圖1 原型鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的壓電系數(shù)和居里溫度的關(guān)系圖[1]Fig.1 Piezoelectric coefficient as a function of Curie temperature for prototype bismuth layer-structured ceramic oxides[1]

鈦鉭酸鉍(Bi3TiTaO9,BTT)為m=2 的鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽,具有較高的居里溫度(TC約890 ℃)[5]。前人對(duì)BTT 陶瓷的鐵電特性有少許研究[6-8],但對(duì)其壓電特性的研究很少[9]。近期科研工作者通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了織構(gòu)化的BTT 陶瓷,其具有很強(qiáng)的各向異性,壓電性能在特定方向(⊥)得到了較大程度的提高,壓電系數(shù)d33(⊥)為8.6 pC/N,d33(∥)為1.4 pC/N[10],為傳統(tǒng)燒結(jié)的純BTT 陶瓷壓電性能(d33約4 pC/N)的2 倍。但是放電等離子燒結(jié)技術(shù)的研究成本甚為昂貴,目前多用于實(shí)驗(yàn)室。鑒于此,本文嘗試通過Nd 離子摻雜對(duì)BTT 陶瓷進(jìn)行組分調(diào)控,以提高其壓電性能。研究結(jié)果表明:通過普通陶瓷工藝制備的稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷具有較強(qiáng)的壓電性能,當(dāng)Nd 離子摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí),獲得的陶瓷具有最大的壓電系數(shù)(15 pC/N),約為純BTT 陶瓷壓電系數(shù)(約4 pC/N)的4 倍,且居里溫度為880 ℃。

1 實(shí)驗(yàn)

采用Bi2O3(99.8%),TiO2(99.8%),Ta2O5(99.9%)和Nd2O3(99.9%)為原料,均為分析純。具體配比如下:Bi3TiTaO9+x%Nd2O3(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,x%代表質(zhì)量分?jǐn)?shù),簡(jiǎn)寫為BTT-10xNd)。按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料,將原料置于尼龍球磨罐中,用ZrO2球進(jìn)行球磨,球磨后的粉料在850 ℃保溫3 h 進(jìn)行預(yù)燒處理,二次球磨后將粉料壓制成直徑約11.0 mm,厚度約1.0 mm 的圓坯樣品,在650 ℃保溫1 h將PVA 粘合劑排除后,再置于1110 ℃燒結(jié)保溫3 h。

高溫?zé)Y(jié)后的陶瓷樣品結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射方法確定。陶瓷樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)成分信息由電子掃描電鏡(SEM) 和X 射線能譜儀(EDS)表征。為測(cè)量樣品的介電溫譜,將樣品研磨拋光至0.8 mm,采用絲網(wǎng)印刷的方式在樣品的上下表面被覆鉑電極,置于800 ℃保溫15 min,然后利用高頻阻抗分析儀(Keysight E4991A)測(cè)得。為測(cè)量樣品的壓電特性,將樣品研磨拋光至0.4～0.5 mm,采用絲網(wǎng)印刷的方式在樣品的上下表面被覆銀電極,并在600 ℃保溫30 min,被銀后的樣品在180 ℃硅油中施加10 kV/mm 的直流電場(chǎng),極化處理30 min,極化后樣品的壓電系數(shù)由準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x(YE2730A)測(cè)得。利用高頻阻抗分析儀測(cè)得樣品的諧振和反諧振頻率,并根據(jù)諧振-反諧振頻率的方法分別求出樣品的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)、平面機(jī)電耦合系數(shù)(kP)和厚度機(jī)電耦合系數(shù)(kt)。

2 結(jié)果與分析

圖2 為純BTT 陶瓷和BTT-8Nd(x=0.8)陶瓷粉末的X 射線衍射(XRD)圖譜?？梢钥闯?經(jīng)稀土Nd 離子摻雜的陶瓷樣品為單一的m=2 的鉍層狀鐵電體結(jié)構(gòu)。相對(duì)強(qiáng)度最大的衍射峰為(115)衍射峰,這符合鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的X 射線衍射最強(qiáng)峰為(112m+1)的規(guī)律[11];且所有衍射峰與m=2 的CaBi2Nb2O9標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(卡片號(hào):49-0608)相符,為單相正交結(jié)構(gòu),空間群為A21am。

圖2 (a)純BTT 和(b)BTT-8Nd(x=0.8)陶瓷粉末的XRD 圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectra of pure BTT and BTT-8Nd(x=0.8) ceramic powders

圖3 為稀土Nd 離子摻雜的BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的室溫介電頻譜。在103～107Hz 頻率區(qū)間內(nèi),隨著頻率的逐漸增加,樣品的介電常數(shù)(εr)逐漸減小。對(duì)于純BTT 陶瓷和x≤0.7 的BTT-10xNd 陶瓷組分,介電常數(shù)在95～102 之間,而且隨頻率變化幅度很小;同時(shí)介電損耗(tanδ)都非常低,小于0.01,如圖3(b)內(nèi)插圖所示。這說(shuō)明稀土Nd 離子的摻雜(x≤0.7)對(duì)BTT 陶瓷介電常數(shù)和介電損耗的影響非常小。當(dāng)稀土Nd 離子的摻雜量x=0.8,BTT-8Nd 陶瓷的低頻介電常數(shù)變大,低頻介電損耗也同時(shí)變大。這是因?yàn)橄⊥罭d3+與Bi3+具有較大的離子半徑,因此Nd3+將取代類鈣鈦礦層中的A 位Bi3+,而不是類鈣鈦礦層中離子半徑較小的B 位Ti4+或Ta5+。根據(jù)Kroger-Vink 缺陷化學(xué)方程,如式(1)所示,施主Nd3+取代A位的Bi3+產(chǎn)生電子,隨著Nd3+摻雜量的增加,過量Nd3+引起的缺陷電荷形成了附加電場(chǎng),導(dǎo)致周圍勢(shì)場(chǎng)的畸變,空間電荷的出現(xiàn)使得低頻(f≤106Hz)介電常數(shù)和介電損耗同時(shí)增加。

圖3 BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的介電頻譜。(a) εr;(b) tanδFig.3 Frequency dependence of (a) relative permittivity and(b) dielectric loss of BTT-10xNd (x=0-0.8) ceramics

表1 給出了稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷的室溫介電常數(shù)和介電損耗。在1 MHz 下,Nd 離子摻雜對(duì)BTT 陶瓷的介電性能幾乎沒有影響,εr在95～100 之間變化,tanδ在0.3%以下。表1 也列出了壓電性能參數(shù),包括d33,Qm,kp和kt。純BTT 陶瓷的d33只有4 pC/N,其壓電性能約為放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的織構(gòu)化Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能的一半[10]。隨著Nd 離子摻雜量的增加,d33值顯著提高,在x=0.6 時(shí)d33值達(dá)到峰值后緩慢下降。在Nd 摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí),即x=0.6 組分處,BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷具有最高的d33值(16 pC/N),約為純的BTT 陶瓷d33值的4倍。稀土Nd 離子的摻雜導(dǎo)致BTT 陶瓷機(jī)械品質(zhì)因數(shù)急劇增大,純BTT 陶瓷的Qm值只有1500,壓電性能最優(yōu)的BTT-6Nd (x=0.6) 陶瓷具有最高的Qm(12400),其kP值為11.2%,約為純BTT 陶瓷的3 倍,kt值為16.8%,高于純BTT 陶瓷的kt值。在前人的研究中發(fā)現(xiàn),稀土Nd 離子引入PZT 陶瓷能使其壓電性能增強(qiáng)、品質(zhì)因數(shù)提高、機(jī)電耦合系數(shù)增加[12],這與本實(shí)驗(yàn)中采用稀土Nd 離子摻雜BTT 陶瓷獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

表1 BTT-10xNd(x=0～0.8)陶瓷的介電和壓電性能參數(shù)Tab.1 Dielectric and piezoelectric properties of BTT-10xNd(x=0-0.8)ceramics

圖4(a)和(b)分別為純BTT 陶瓷和BTT-6Nd 陶瓷的掃描電鏡SEM 圖。從圖中可以看出,晶粒呈明顯的各向異性,形貌為片狀,晶粒為典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的形貌特征。另外從圖中還可以看出,Nd 離子摻雜的BTT 陶瓷晶粒尺寸顯著增大,說(shuō)明Nd 對(duì)Bi 的取代促進(jìn)了BTT 陶瓷晶粒的生長(zhǎng)。但因?yàn)楦鞣N方位取向的片狀晶粒堆積在一起,難以定量地分析晶粒尺寸的分布情況。

圖4 (a) 純的BTT 和(b) BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷表面掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of (a) pure BTT and (b) BTT-6Nd (x=0.6) ceramics

圖5 為壓電性能最優(yōu)的BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的元素面掃描圖。晶粒的各向異性生長(zhǎng)是因?yàn)檠豠-b面方向的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿c軸方向的生長(zhǎng)速率。元素面掃描圖顯示Bi,Ti,Ta 元素和摻雜元素Nd 均勻分布于樣品表面。

圖5 BTT-6Nd(x=0.6)陶瓷的元素分析面掃描圖Fig.5 Elemental mapping images of the Bi,Ti,Ta and Nd elements of BTT-6Nd(x=0.6) ceramics

圖6(a)和(b)分別為純BTT 陶瓷和BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的介電溫譜。介電溫譜的峰值對(duì)應(yīng)溫度為鐵電-順電的相變溫度,即居里溫度TC。純BTT 陶瓷的居里溫度為890 ℃,與文獻(xiàn)報(bào)道的居里溫度相一致[5]。BTT-6Nd (x=0.6)陶瓷的居里溫度為880 ℃,表明稀土Nd 離子的摻雜降低了BTT 陶瓷的居里溫度。圖6(a)和(b)的內(nèi)插圖顯示,Nd 離子的引入顯著降低了BTT 陶瓷高溫下的介電損耗,尤其是200～600 ℃溫度區(qū)間的介電損耗。

圖6 (a) 純的BTT 和(b) BTT-6Nd(x=0.6)陶瓷的介電溫譜Fig.6 Temperature dependence of relative permittivity and dielectric loss for the (a) pure BTT and(b) BTT-6Nd(x=0.6) ceramics

3 結(jié)論

采用普通陶瓷工藝,制備了稀土Nd 離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷,研究了稀土Nd 離子摻雜對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽Bi3TiTaO9陶瓷壓電性能以及溫度穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明:稀土Nd 離子摻雜降低了Bi3TiTaO9陶瓷的高溫(200～600 ℃)介電損耗,提高了Bi3TiTaO9陶瓷的壓電系數(shù)。隨著稀土Nd 離子摻雜量的增加,Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Nd 離子摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí),獲得的BTT-6Nd 陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33=15 pC/N,約為純BTT 陶瓷壓電系數(shù)(d33約4 pC/N)的4 倍。因此,稀土Nd 離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷是一類性能優(yōu)異的高溫壓電陶瓷。