劉 姍 ,王 偉 ,蔣志偉 ,樊瑞祥 ,楊玉帥 ,王 凱

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,天津 300401;2.天津市電子材料與器件重點實驗室,天津 300401)

在過去幾十年間,隨著現(xiàn)代電子設(shè)備對集成電路性能的需求不斷提高,硅基電路特征尺寸已經(jīng)步入10 nm級別[1]。然而,集成度的提高也帶來了閾值電壓降低、漏電流增大等一系列短溝道效應(yīng),嚴(yán)重影響器件壽命[2]。隨著半導(dǎo)體器件尺寸不斷地縮小,傳統(tǒng)硅基電路的缺點逐漸暴露,尋找新型半導(dǎo)體材料是進(jìn)一步推動集成電路發(fā)展的重要思路。石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的二維蜂窩狀材料[3],具有優(yōu)異的電學(xué)性能以及散熱性能[4-5],在室溫條件下,Si 的電子遷移率僅為1350 cm2/(V·s)[6],而單層石墨烯薄膜的電子遷移率高達(dá)2×105cm2/(V·s)[6],以石墨烯代替硅作為CMOS 電路有源層能大幅度提高芯片運行速度。高K 介質(zhì)是一種重要的薄膜材料,與傳統(tǒng)SiO2介質(zhì)層相比,高K 介質(zhì)材料有更厚的等效物理厚度,在集成電路中能夠完美替代SiO2[7]作為柵極材料,以高K 絕緣介質(zhì)HfO2為襯底可直接應(yīng)用于制備石墨烯場效應(yīng)晶體管(GFET)半導(dǎo)體工藝中。因此,石墨烯薄膜原位生長優(yōu)化對石墨烯器件的發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義。

當(dāng)前,石墨烯薄膜的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、SiC 熱分解法、氧化還原法以及化學(xué)氣相淀積法(CVD)[8]。其中,等離子體化學(xué)氣相淀積(PECVD)作為一種特殊的化學(xué)氣相淀積技術(shù),利用了反應(yīng)氣體在射頻電場下的輝光放電,能夠大大降低沉積石墨烯薄膜時的溫度,是低溫?zé)o轉(zhuǎn)移生長石墨烯薄膜的重要手段。在基于PECVD 技術(shù)沉積石墨烯薄膜制備的報道中,這些研究按照襯底材料分類可以分成兩類。一類是以Ni、Cu、Co 為代表的金屬襯底[9-12],另一類則是以Si 和SiO2為代表的絕緣襯底[13]。當(dāng)前研究顯示,金屬襯底生長的石墨烯薄膜尺寸大、表面連續(xù)程度高,碳原子較難在絕緣襯底上形成連續(xù)的石墨烯薄膜[14]。然而,在金屬襯底上生長的石墨烯薄膜還需轉(zhuǎn)移才能進(jìn)一步應(yīng)用,這個過程不僅會增加石墨烯薄膜的缺陷度、降低薄膜質(zhì)量,同時大大提高了石墨烯薄膜的制備工藝難度。探索碳原子在不同襯底上的沉積機(jī)理,對于直接在絕緣襯底尤其是高K 介質(zhì)襯底上獲得高質(zhì)量石墨烯薄膜具有重要意義。

本文從薄膜材料表面能入手,探究碳原子在Ni、SiO2和HfO2襯底的成膜機(jī)理。利用電子束蒸鍍技術(shù),制備了高質(zhì)量金屬Ni 以及HfO2高K 介質(zhì)薄膜,采用PECVD 法在低溫條件下(450 ℃)分別以Ni、SiO2和HfO2薄膜為襯底制備石墨烯薄膜,分析總結(jié)了襯底材料性質(zhì)對PECVD 法生長石墨烯薄膜的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

所使用的材料有:20 mm×20 mm 重?fù)诫s精密單拋硅片(P＜100＞型,電阻率＜100 Ω·cm,厚度(500±10)μm);10 mm×10 mm 重?fù)诫sSiO2硅片(P ＜100 ＞型,SiO2厚度(100±10) nm);純度為99.99%的Ni 與HfO2顆粒;無水乙醇;N2;Ar/CH4/H2氣體。

1.2 實驗過程

1.2.1 Ni、SiO2以及HfO2薄膜的獲取

直接切割生長有SiO2薄膜的晶圓獲取SiO2薄膜樣品。采用電子束蒸鍍法進(jìn)行Ni 與HfO2薄膜的制備,設(shè)備結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示,真空電子束蒸鍍法利用電子槍發(fā)射高能電子,在電場的作用下將電子束流攜帶的能量集中在蒸發(fā)源,短時間內(nèi)局部的高溫就能熔化并蒸發(fā)固體狀態(tài)的靶材料,是一種典型的物理沉積技術(shù)。

圖1 電子束蒸鍍原理圖Fig.1 Schematic diagram of electron beam evaporation

首先分割硅晶圓為面積為2 cm×2 cm 的樣品,使用無水乙醇清洗Si 基片并使用N2烘干,待基片干燥后放入沉積室;然后對電子束蒸鍍反應(yīng)腔室進(jìn)行超低真空處理,以降低污染源密度,使腔室內(nèi)部真空度達(dá)到3×10-3Pa;最后,進(jìn)行5 min 預(yù)熱處理后正式蒸鍍樣品,其中Ni 薄膜制備過程中,將腔室壓強(qiáng)維持在2×10-3Pa 左右,HfO2薄膜淀積過程中通過調(diào)節(jié)束流大小將內(nèi)部壓強(qiáng)維持在3×10-3Pa 左右。通過膜厚檢測儀實時監(jiān)測獲取的薄膜厚度,分別在Si 基片上獲取100 nm厚度的Ni 以及HfO2薄膜。

1.2.2 石墨烯薄膜的制備

采用PECVD 法在Ni、SiO2以及HfO2襯底上分別進(jìn)行石墨烯薄膜的沉積,PECVD 利用了CH4/H2/Ar氣體在射頻電源作用下的輝光放電,不僅大大降低了石墨烯薄膜生長的溫度,而且能夠直接在襯底薄膜原位生長石墨烯薄膜。

PECVD 制備石墨烯薄膜的實驗過程如下:(1)使用無水乙醇在超聲振蕩器中清洗Ni、SiO2以及HfO2薄膜,在N2氣氛條件下干燥后放入樣品室;(2)為降低腔室雜質(zhì)粒子,提高薄膜質(zhì)量,使用分子泵對樣品室抽真空處理,直到真空度為5×10-4Pa;(3)射頻清洗,預(yù)設(shè)襯底溫度為450 ℃,并啟動襯底溫度加熱開關(guān),打開Ar 氣路開關(guān),控制反應(yīng)室壓強(qiáng)為110 Pa,設(shè)置射頻電源功率為100 W,開啟射頻電源,進(jìn)行3 min Ar放電以驅(qū)趕樣品室內(nèi)各種雜質(zhì),進(jìn)一步提高樣品室潔凈度;(4)沉積石墨烯薄膜,關(guān)閉射頻電源開關(guān),待襯底達(dá)到實際預(yù)定值后,開啟CH4和H2氣路控制開關(guān),設(shè)置襯底偏壓為100 V,待反應(yīng)腔室壓強(qiáng)升至300 Pa 左右啟動射頻電源,開啟襯底偏壓,維持狀態(tài)90 s后依次關(guān)閉襯底偏壓、射頻電源、襯底加熱裝置、CH4以及H2開關(guān),等襯底溫度降至室溫后關(guān)閉Ar 氣路開關(guān),取出Ni、SiO2以及HfO2襯底密封處理以待后續(xù)測試。

1.3 樣品表征

使用原子力顯微鏡(AFM 德國5600LS 型)表征Ni、SiO2、HfO2以及石墨烯薄膜表面形貌;采用表面均方根粗糙度(RMS)值Sq表征薄膜表面粗糙度;通過接觸角測量儀(上海中晨JC2000DM)分析Ni、SiO2和HfO2薄膜表面能相對大小;利用阻抗分析儀(德國Novocontrol Concept40 型號)分析SiO2與HfO2絕緣襯底的介電性能;使用激光拉曼光譜儀(雷尼紹Invia Reflx)快速精準(zhǔn)檢測石墨烯成膜質(zhì)量。

2 襯底薄膜的測試分析

2.1 表面形貌表征

使用原子力顯微鏡在1 μm×1 μm 范圍內(nèi)掃描Ni、SiO2以及HfO2薄膜表面3D 形貌如圖2 所示,其中(a)為Si 襯底上金屬Ni 薄膜的表面形貌,(b)為絕緣襯底SiO2形貌,(c)為高K 襯底HfO2薄膜形貌。AFM 測試結(jié)果顯示,Ni 薄膜表面有較多均勻尖銳突起,而且其表面均方根粗糙度Sq值遠(yuǎn)高于HfO2薄膜,表明采用電子束蒸鍍法制備的Ni 膜相較于HfO2薄膜的表面粗糙度更高。這是由于金屬Ni 的熔點較低,生長速率快,而且Ni 更容易與Si 表面的懸掛鍵結(jié)合,在薄膜連續(xù)生長階段島狀生長占優(yōu)勢,從而導(dǎo)致Ni 薄膜的表面粗糙度最高。

圖2 襯底薄膜的AFM 圖。(a) Ni 薄膜;(b) SiO2薄膜;(c) HfO2薄膜Fig.2 Substrate film AFM diagrams.(a) Ni film;(b) SiO2 film;(c) HfO2 film

2.2 絕緣襯底的電學(xué)性能測試

HfO2與SiO2相比有更高的介電常數(shù),在相同厚度的條件下,使用HfO2材料代替SiO2作為晶體管柵極可以大大降低隧穿電流的大小,這一特點為進(jìn)一步縮小集成電路尺寸提供了可能。設(shè)置阻抗分析儀掃描頻率為1 MHz,掃描電壓范圍設(shè)置為-3～3 V 時,測量HfO2與SiO2薄膜的介電損耗角正切值以及電容大小,將薄膜化簡平行板電容模型,利用測得電容值計算HfO2與SiO2薄膜的相對介電常數(shù)。測試顯示,SiO2與HfO2薄膜的損耗角正切值均小于0.02,介電損耗小。圖3 為SiO2與HfO2薄膜的相對介電常數(shù)與外加掃描電壓的關(guān)系,經(jīng)計算得到SiO2與HfO2薄膜的相對介電常數(shù)均值分別為3.41 和23.68,基于電子束蒸鍍技術(shù)制備的HfO2薄膜的電學(xué)性能較接近理論值,而且HfO2薄膜的介電性能大大優(yōu)于SiO2薄膜的介電性能。

圖3 SiO2與HfO2薄膜的相對介電常數(shù)Fig.3 Relative permittivity of SiO2 and HfO2 films

3 石墨烯薄膜分析與生長機(jī)理研究

3.1 石墨烯薄膜的分析

采用激光拉曼散射儀進(jìn)行石墨烯薄膜表征,原子力顯微鏡用以進(jìn)行石墨烯薄膜片層的輔助分析。圖4(a)、(b)和(c)分別為Ni、SiO2以及HfO2襯底上石墨烯薄膜的拉曼光譜,Ni、SiO2和HfO2襯底上石墨烯薄膜的AFM 測試結(jié)果分別如圖5(a)、(b)以及(c)所示。表1 為石墨烯薄膜的拉曼表征和AFM 數(shù)據(jù)。

圖4 襯底溫度450 ℃、偏壓100 V、射頻功率100 W 時石墨烯拉曼光譜。(a)Ni 襯底;(b)SiO2襯底;(c)HfO2襯底Fig.4 Raman spectra of graphene at 450 ℃with bias voltage of 100 V and RF power of 100 W.(a)Ni substrate;(b) SiO2 substrate;(c) HfO2 substrate

圖5 石墨烯薄膜的AFM 表征。(a) Ni 襯底;(b) SiO2襯底;(c) HfO2襯底Fig.5 Graphene film AFM images.(a)Ni substrate;(b) SiO2 substrate;(c) HfO2 substrate

表1 石墨烯薄膜的拉曼表征和AFM 數(shù)據(jù)Tab.1 Raman peak intensity and AFM roughness of graphene film

在本實驗工藝條件下,三種不同襯底上的石墨烯薄膜拉曼光譜測試數(shù)據(jù)均出現(xiàn)了明顯的石墨烯特征峰G、G’ 峰,表明Ni、SiO2以及HfO2襯底上均沉積了石墨烯薄膜。其中Ni 襯底上石墨烯拉曼光譜G 峰峰形尖銳,其半峰寬為87 cm-1,拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示IG’/IG≈0.332,D 峰峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于G 峰峰值,而且AFM測試薄膜粗糙度Sq為1.20 nm,這與襯底粗糙度相差較大,表明較厚的石墨烯沉積在Ni 表面;SiO2襯底上石墨烯拉曼數(shù)據(jù)顯示為尖銳的G 與G’ 峰,D 峰峰值強(qiáng)度較低,說明石墨烯薄膜中碳原子sp2雜化占優(yōu)勢,結(jié)合AFM 測試開展石墨烯沉積實驗后的SiO2薄膜Sq大小為0.558 nm,表明SiO2襯底上制備的石墨烯薄膜缺陷低,形貌較為平坦;在HfO2襯底上沉積的石墨烯拉曼測試顯示有尖銳的G 峰,G 峰半峰寬約為103 cm-1,其IG’/IG≈0.403,D 峰與G 峰的峰強(qiáng)之比約為0.840,說明石墨烯薄膜的邊緣較多,而且,AFM 形貌圖像顯示石墨烯薄膜平坦度高,表明在此條件下生長了小面積的多層石墨烯。在PECVD 法制備石墨烯薄膜的實驗中,通過分析石墨烯拉曼數(shù)據(jù)和AFM 形貌數(shù)據(jù)可知Ni、SiO2以及HfO2襯底均獲取了質(zhì)量較高的石墨烯薄膜。但在相同實驗條件下,碳原子在Ni 襯底上沉積的石墨烯薄膜最厚,石墨烯薄膜在Ni 襯底的質(zhì)量低于SiO2以及HfO2襯底。

3.2 石墨烯薄膜生長機(jī)理

圖6(a)、(b)、(c)分別為Ni、HfO2和SiO2薄膜與水滴的接觸角成像。其中Ni 與水的接觸角最小,HfO2次之,SiO2薄膜與水滴的接觸角最大,這表明Ni表面有較多的懸掛鍵,對水分子有較強(qiáng)的吸引力,表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性能;SiO2薄膜的親水性最低,表面能較小;HfO2的表面能則位于其他兩種材料之間。

圖6 襯底薄膜與水滴的接觸角。(a) Ni 薄膜;(b) HfO2薄膜;(c) SiO2薄膜Fig.6 The contact angle between film and the water drops.(a) Ni film;(b) HfO2 film;(c) SiO2 film

結(jié)合三種襯底材料接觸角測試結(jié)果,可以得到不同襯底材料上石墨烯兩種不同的生長機(jī)理。碳原子在金屬Ni 襯底形成石墨烯薄膜的生長機(jī)理如圖7(a)所示,在襯底加熱為450 ℃的實驗條件下,Ni 對碳原子有一定的溶解能力,碳原子通過Ni 表層擴(kuò)散進(jìn)入襯底內(nèi)部,實驗完成后關(guān)閉襯底加熱開關(guān),在襯底溫度逐漸降至室溫的過程中,擴(kuò)散進(jìn)入襯底內(nèi)部的碳原子會析出表面進(jìn)而形成連續(xù)石墨烯薄膜,在Ni 襯底上,碳原子以溶解-析出的方式成膜,這種石墨烯薄膜的生長模式與碳原子在900 ℃成膜理論一致[15]。以SiO2、HfO2為代表的絕緣襯底石墨烯生長原理如圖7(b)所示,碳原子不易擴(kuò)散進(jìn)入絕緣襯底內(nèi)部,因此在SiO2、HfO2襯底上,依靠碳原子的直接淀積生成連續(xù)石墨烯薄膜。接觸角測試表明HfO2薄膜有更高的表面能,在石墨烯生長過程中,較強(qiáng)的表面能抑制了薄膜生長過程中碳原子沿襯底的遷移,因此在HfO2表面上較難獲取大面積的石墨烯薄膜。降低HfO2薄膜的表面能將有助于采用PECVD 法制備大面積石墨烯。

圖7 石墨烯生長機(jī)理。(a) 金屬Ni 襯底;(b) 絕緣襯底Fig.7 Growth mechanism of graphene film.(a) Metallic Ni substrate;(b) Insulating substrate

4 結(jié)論

本文研究了襯底材料對PECVD 法淀積石墨烯薄膜的影響,探究了在不同襯底材料表面碳原子沉積機(jī)理。首先采用電子束蒸鍍法在硅基板上分別制備了100 nm 厚的Ni 以及HfO2薄膜,然后在450 ℃溫度下,采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積法在Ni、HfO2以及SiO2襯底上均成功制備了石墨烯薄膜。最后對Ni、HfO2和SiO2薄膜的表面能以及石墨烯薄膜質(zhì)量進(jìn)行了測試分析。拉曼測試與AFM 數(shù)據(jù)表明,在相同實驗條件下,石墨烯薄膜在Ni 襯底上沉積最厚,同時缺陷密度最高;在SiO2襯底獲取了覆蓋率較低、缺陷較少的石墨烯薄膜;高K 介質(zhì)材料HfO2薄膜碳原子覆蓋率最低,石墨烯較難直接在高K 介質(zhì)上生長。測試了三種襯底與水滴的接觸角,分析了Ni、SiO2與HfO2襯底表面能的差異,并得出碳原子以高溫吸附-低溫析出方式在Ni 襯底上形成連續(xù)石墨烯薄膜,在絕緣襯底上,碳原子則以直接沉積方式生長為石墨烯薄膜,高表面能抑制碳原子在絕緣襯底的橫向遷移,因此,碳原子較難在HfO2襯底生長,HfO2襯底表面石墨烯薄膜的覆蓋率較低。本研究表明,采用PECVD 法直接在HfO2襯底上獲取大面積沉積石墨烯薄膜的關(guān)鍵在于降低HfO2薄膜的表面能,促進(jìn)碳原子沿襯底的橫向遷移。