高瀚濤 ,蘇玉靜 ,郎笑石, ,姚傳剛 ,蔡克迪

(1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,遼寧 錦州 121013;2.遼寧省超級電容器工程技術(shù)研究中心,遼寧 錦州 121000)

隨著現(xiàn)代社會的不斷發(fā)展,化石能源的日益短缺,環(huán)境污染情況日益加劇,工業(yè)化進(jìn)程不斷加快,研究和開發(fā)新型高效清潔儲能系統(tǒng)顯得愈發(fā)重要。而作為研究熱點的鋰硫電池[1],被視為重要的高性能清潔能源系統(tǒng),近年來受到廣泛關(guān)注。

鋰硫電池的發(fā)展經(jīng)歷了幾個重要階段,自20 世紀(jì)60 年代鋰硫電池的概念被首次提出,研究者們對鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索,并認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理為獨特的溶解-沉積[2]機(jī)理。2009 年 《Nature Materials》 刊登了一篇納米材料用于鋰硫電池的應(yīng)用研究[3],使鋰硫電池重歸學(xué)術(shù)研究視野。

鋰硫電池的優(yōu)勢主要表現(xiàn)為:正極硫活性物質(zhì)具有較高的理論比能量(2600 Wh·kg-1)[4]和較高的理論比容量(1675 mAh·g-1)[5]、活性物質(zhì)的來源廣泛、環(huán)境友好等。其中,鋰硫電池比能量與比容量遠(yuǎn)高于目前商業(yè)上應(yīng)用的其他電池體系,這可在同質(zhì)量電池組情況下為電動設(shè)備增加續(xù)航。加之硫單質(zhì)的儲量十分豐富,在地殼中的豐度約為0.05%,因此硫作為電極的活性物質(zhì)成本優(yōu)勢十分明顯。其次,已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中均存在重金屬元素,這使電池的回收成本面臨巨大的考驗。與之相比,鋰硫電池中不存在重金屬元素的使用,且反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及生成物毒性低、無污染。因此,鋰硫電池被認(rèn)為是具有廣闊研發(fā)前景的新型儲能系統(tǒng)之一[6]。

鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)原理為:

放電過程中,負(fù)極單質(zhì)鋰失去電子變?yōu)殇囯x子,正極則可分為兩步反應(yīng),第一步為活性物質(zhì)失去電子生成多硫并溶于電解液,第二步則為其得到外界電子,在正極上以不溶性的硫化鋰沉積[7]。在充電過程中,外部電路給予電子,使鋰硫電池的正、負(fù)極發(fā)生了與上述反應(yīng)的逆反應(yīng),即為正極上的Li2S 失去電子變?yōu)長i+向負(fù)極進(jìn)行遷移,最終在負(fù)極上進(jìn)行沉積[8]。

其中,放電過程:

正極:S8+16Li++16e-→8Li2S

此時,鋰離子從負(fù)極向正極遷移,正極處于富鋰態(tài),而負(fù)極處于貧鋰態(tài)。

負(fù)極:16Li→16Li++16e-

此階段為多硫化物的生成與溶解過程。

充電過程:

正極:8Li2S→S8+16Li++16e-

鋰離子由負(fù)極向正極移動,與充電過程不同,此時的正極處于貧鋰態(tài),而負(fù)極處于富鋰態(tài)。

負(fù)極:16L++16e-→16Li

鋰在負(fù)極沉積,完成整個充放電循環(huán)。

上述為鋰硫電池理論上的一個充放電電化學(xué)反應(yīng)過程。但在實際充放電循環(huán)過程中,硫元素由于其電導(dǎo)率低、充放電過程中的體積膨脹以及穿梭效應(yīng)[9]等因素,均導(dǎo)致電池性能下降。低電導(dǎo)率導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)變差,反應(yīng)過程中離子與電子難以快速參與電荷與物質(zhì)轉(zhuǎn)移,活性物質(zhì)的利用率低[10]。單質(zhì)硫與其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S 的密度差大,則會導(dǎo)致充放電中的正極發(fā)生約76%[11]的體積膨脹。體積變化會對電極的結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞,導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落,難以得到有效的物質(zhì)供應(yīng),電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到了巨大挑戰(zhàn)。

針對上述問題,目前在電極材料方面的研究策略主要包括:(1)在硫正極中,引入碳材料或?qū)щ娋酆衔锘w與硫活性物質(zhì)復(fù)合,以期提升復(fù)合電極材料的電導(dǎo)率[12];(2)構(gòu)建活性物質(zhì)與過渡金屬氧化物復(fù)合電極材料,通過更具極性的金屬氧化物鍵吸附多硫化物,抑制穿梭效應(yīng);(3)將上述幾種材料組合成功能性復(fù)合硫負(fù)載基體材料,將高電導(dǎo)率、高催化效率、強(qiáng)吸附能力等優(yōu)勢相結(jié)合,提升電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性。本文從鋰硫電池硫正極材料角度,分別介紹碳/硫復(fù)合材料[13]、過渡金屬氧化物/硫復(fù)合材料[14]以及導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料[15],并對近期的正極材料研究進(jìn)展進(jìn)行歸納與整理。

1 碳/硫復(fù)合材料

碳材料具有力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高且導(dǎo)熱性能良好等諸多優(yōu)異性能,作為碳/硫復(fù)合材料用于鋰硫電池中具備以下優(yōu)點:(1)碳材料的高電導(dǎo)率可以提升復(fù)合電極的電子傳輸效率[16];(2)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為電極材料提供了更多的負(fù)載活性物質(zhì)的空間,有利于提高復(fù)合電極的能量密度[17],并提供更多吸附長鏈多硫化鋰的活性位點,增加了對多硫化物的吸附強(qiáng)度。當(dāng)碳材料與硫活性物質(zhì)復(fù)合形成電極材料時,納米碳材料可以構(gòu)成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),這在一定程度上解決了硫活性物質(zhì)不導(dǎo)電的問題。納米碳材料的高孔隙率也可對穿梭效應(yīng)進(jìn)行抑制,這對于加強(qiáng)硫活性物質(zhì)的利用率,提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。根據(jù)碳/硫復(fù)合方式的不同,可將碳/硫復(fù)合材料分為兩大類,分別為可構(gòu)成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)的碳納米材料以及具有可調(diào)節(jié)電負(fù)性位點的雜原子摻雜碳納米材料。

1.1 導(dǎo)電碳骨架/硫復(fù)合正極材料

導(dǎo)電碳骨架因其高孔隙率結(jié)構(gòu)、超高的比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能,與活性物質(zhì)復(fù)合構(gòu)成電極材料可以提升絕緣性硫活性物質(zhì)的電導(dǎo)率。這類碳納米材料對多硫化物具有一定的物理吸附作用。同時,高孔隙率也可以容納更多的中間產(chǎn)物,增加活性物質(zhì)的利用率,從而提高電極的循環(huán)性能。這類碳材料主要包括:碳纖維[18]、碳納米管[19]、石墨烯[20]以及天然產(chǎn)物碳源[21]等。

1.1.1 碳纖維

Zheng 等[22]成功制備了一種在碳纖維上生長的ZIF-7 金屬有機(jī)骨架柔性二維中間層(ZIF-7@CNF)。該材料的制備過程如圖1 所示。ZIF-7@ CNF 不但可以作為物理屏障,而且ZIF-7 薄片還能為反應(yīng)提供大量的活性位點。當(dāng)在導(dǎo)電CNF 網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行電子傳輸時,會形成三維電子/離子轉(zhuǎn)移通道。高效的電子轉(zhuǎn)移通道,會加速多硫化物的轉(zhuǎn)化,在0.2C 下顯示出了較為優(yōu)異的放電比容量(1226.9 mAh·g-1),且在100次循環(huán)后容量保持率仍在89%,在6.37 cm-2的硫負(fù)載面積下的放電比容量為3.92 mAh·cm-2。與此同時ZIF-7@ CNF 還顯示出了良好的倍率性能,在高倍率5C電流下,可達(dá)到560.7 mAh·g-1的放電比容量。

圖1 ZIF-7@CNF 夾層制造過程示意圖Fig.1 Schematic of ZIF-7@CNF interlayer fabrication process

緩慢的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是制約高載硫量電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。電池極片厚度的增加、高的彎曲度以及長離子遷移路徑都會導(dǎo)致電極的反應(yīng)動力學(xué)變慢。Ma 等[23]通過改進(jìn)電極的結(jié)構(gòu)構(gòu)造,利用ZIF-67 衍生的超順磁Co3O4修飾中空碳纖維,設(shè)計制備了CKFs@Co3O4復(fù)合電極材料。CKFs@ Co3O4的獨特結(jié)構(gòu)為復(fù)合電極的傳質(zhì)動力學(xué)提升提供了條件。與傳統(tǒng)電極相比,中空碳纖維結(jié)構(gòu)的電極擁有更優(yōu)的循環(huán)性能。在含硫量為6 mg·cm-2條件下,進(jìn)行100 次充放電測試循環(huán)后,在0.2C 時的初始放電比容量達(dá)到479.1 mAh·g-1。這表明通過改進(jìn)電極結(jié)構(gòu),更有利于鋰離子的擴(kuò)散及電解液在電極中滲透(圖2),為提高鋰硫電池電化學(xué)性能提供了一種有效策略。

圖2 (a)CKF 上Co3O4粒子的TEM 圖;(b)CKFs@Co3O4高分辨TEM 圖Fig.2 (a) TEM image of Co3O4 particles on the CKF;(b) High resolution TEM image of CKFs@Co3O4

1.1.2 碳納米管

引入導(dǎo)電夾層也可以有效限制多硫化物的遷移,并提高活性物質(zhì)的利用率。基于此,Fan 等[24]采用簡單聚電解質(zhì)(PDDA-TFSL)的方法,制備了一種具有多功能的碳納米管中間層。由于PDDA-TFSL 具有正電性,且本身可與CNT 電子耦合,因此由CNT/PDDA-TFSL 形成的中間層對于多硫化物具有很強(qiáng)的吸附及催化作用。作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管,在電極材料中顯著地提升了充放電過程的電子轉(zhuǎn)移速率。CNT/PDDA-TFSL 中間層用于鋰硫電池中可以顯著提升其電化學(xué)性能。300 次充放電循環(huán)后的容量保持率高達(dá)79.2%。這表明CNT/PDDA-TFSL 薄膜作為多功能中間層,在鋰硫電池中具備十分優(yōu)異的應(yīng)用前景。

Shi 等[25]通過一種簡單的水熱法成功制備了CNT-Ni2P-n/S 納米復(fù)合電極。通過XRD、SEM、TEM、XPS 以及電化學(xué)測試等表征手段,發(fā)現(xiàn)該電極可有效改善材料的電化學(xué)性能,在0.1C 倍率下的首次放電比容量達(dá)到了1347 mAh·g-1,并且通過對復(fù)合電極結(jié)構(gòu)及比表面積的重新構(gòu)造,Ni2P 材料可有效對多硫化鋰進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,改善電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。由于合成方法簡單,這種方式對電極的商業(yè)化應(yīng)用更具現(xiàn)實意義,是提升鋰硫電池性能的有效策略之一。

1.1.3 石墨烯

Zhang 等[26]利用MIL-101(Cr),通過噴霧干燥方式與氧化石墨烯形成復(fù)合材料。經(jīng)熱處理后,制備了Cr-Ni 納米點與石墨烯微球復(fù)合材料組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(Cr-Ni-NDs@ C)。如圖3 所示,該材料兼具多孔結(jié)構(gòu)與高比表面積,這些優(yōu)勢都可使活性物質(zhì)在陰極中的分布更加均勻,電極材料對中間產(chǎn)物形成有效的物理吸附。同時,Cr-Ni 納米顆粒嵌入的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),不僅為電子轉(zhuǎn)移提供了通道,也作為活性位點參與并加強(qiáng)了多硫化物的吸附,促進(jìn)了多硫化物向Li2S 的高效轉(zhuǎn)化。正是由于這些原因,S/Cr-Ni-NDs@ C 復(fù)合陰極在0.2C 時放電比容量為1222.3 mAh·g-1,說明其具備較高的初始放電比容量。3C 時放電比容量仍可達(dá)到706 mAh·g-1,這也表明其具有十分良好的倍率性能。該材料在1C 下500 次充放電循環(huán)后的單次容量衰減率僅為0.059%,這表明S/Cr-Ni-NDs@ C 作為鋰硫電池陰極復(fù)合活性物質(zhì)具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 Cr-Ni-NDs@G 的合成圖Fig.3 Synthesis diagram of Cr-Ni-NDs@G

高電導(dǎo)率及高催化活性的硫復(fù)合陰極,仍是解決鋰硫電池反應(yīng)動力學(xué)遲緩、電池循環(huán)容量衰減快以及倍率性能低下的關(guān)鍵策略。Xu 等[27]采用了一種簡單可行的原位方法,將Co-Nx與氮摻雜的石墨烯復(fù)合制備了一種具有高催化活性以及高電導(dǎo)率的含有Co 納米粒子的硫負(fù)載基體材料(Co/Co-Nx@ NG)。如圖4所示,其中Co 納米顆粒作為催化中心具備了對活性物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。Co-Nx作為催化中心,可有效抑制材料團(tuán)聚,對電極的催化活性有著進(jìn)一步的提升。與此同時,在低溫下形成的石墨烯具備優(yōu)良的導(dǎo)電性,這為電極的高倍率性能提供了前提?；谝陨蟽?yōu)勢,電極具備了高催化活性、對中間產(chǎn)物的高吸附能力以及良好的導(dǎo)電性能。充放電測試結(jié)果顯示,Co/Co-Nx@NG/S 復(fù)合陰極在0.1C 倍率下的首次放電比容量達(dá)到1300 mAh·g-1,且705 次充放電循環(huán)后,2C 倍率下單次容量衰減率僅為0.069%。這表明Co/Co-Nx@NG/S 復(fù)合陰極具有優(yōu)良的倍率性能以及循環(huán)保持能力,為鋰硫電池的錨定吸附中間產(chǎn)物以及高效轉(zhuǎn)化提供了有效策略。

圖4 Co/Co-Nx@NG 示意圖Fig.4 Schematic illustration of the Co/Co-Nx@NG

對硫負(fù)載基體進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計同樣可以起到限制穿梭的作用。Wei 等[28]設(shè)計出了一種雙殼結(jié)構(gòu)的S@V2O5@GO 復(fù)合納米材料。其中,極性的空心V2O5納米球可有效催化多硫化物的高效轉(zhuǎn)化,實現(xiàn)對多硫化物的強(qiáng)化學(xué)吸附,提升電極的容量保持率。外層的氧化石墨烯層則旨在利用其二維平面結(jié)構(gòu)為復(fù)合電極提供快速的離子-電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提高其倍率性能。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),S/V2O5@GO 復(fù)合陰極在0.1C 下循環(huán)100 次后的放電比容量仍能達(dá)到895.7 mAh·g-1,在1C 倍率下經(jīng)200 次循環(huán)后的單次容量衰減率僅為0.015%。上述實驗結(jié)果可歸因于S/V2O5@GO 復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)可容納更多活性物質(zhì),緩解循環(huán)充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹,協(xié)同催化多硫化物的高效轉(zhuǎn)化以及構(gòu)建高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高復(fù)合電極的倍率性能。

綜上所述,不同的納米碳材料與硫正極進(jìn)行復(fù)合所得到的材料性能存在一定的差別。碳纖維由于其獨特的結(jié)構(gòu)兼具了柔性與剛性,使得材料在高溫狀態(tài)下能保持一定的機(jī)械強(qiáng)度,可為不同環(huán)境下的電池提供穩(wěn)定的充放電條件。碳納米管最突出的優(yōu)勢在于其超大的比表面積、吸附性能強(qiáng),在鋰硫電池中,為多硫化鋰的高效吸附-轉(zhuǎn)化提供空間,具有良好的力學(xué)性能,結(jié)構(gòu)比高分子材料更加穩(wěn)定。石墨烯以其優(yōu)異的導(dǎo)電性能成為備受關(guān)注的新型碳納米材料之一[29],由于其獨特的二維結(jié)構(gòu),可使電流快速通過,用于鋰硫電池可提升電極材料的電導(dǎo)率,使其具備更好的倍率性能。

1.2 雜原子摻雜碳/硫復(fù)合正極材料

傳統(tǒng)的碳材料與多硫化鋰的結(jié)合主要以物理吸附為主,結(jié)合能較低。為了改變這種情況,通過引入雜原子進(jìn)入碳材料的納米結(jié)構(gòu),再與硫構(gòu)成復(fù)合正極。這些活性位點會為電化學(xué)過程的中間產(chǎn)物長鏈多硫化鋰提供強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用,增強(qiáng)其反應(yīng)動力學(xué)。使其不但具備了碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能,與此同時雜原子的引入會加強(qiáng)材料對多硫化鋰的捕獲能力,通過捕集多硫化鋰提高活性物質(zhì)的利用率[30]。在眾多雜原子中尤其是N 原子的摻雜,與多硫化鋰之間展現(xiàn)出顯著的結(jié)合-吸附作用[31]。

Zhang 等[32]將PAN 纖維制備成還原多孔碳材料(rPC)與氮摻雜石墨烯(NG)利用球磨工藝混合,制備了rPC-NG 復(fù)合材料(圖5)。rPC 與NG 通過強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附固定多硫化鋰,抑制了穿梭效應(yīng)。與此同時,該復(fù)合材料具有層狀多孔結(jié)構(gòu),可使電極具有較高的活性物質(zhì)負(fù)載能力,使其具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、活性物質(zhì)的高效利用以及多硫化鋰吸附的穩(wěn)定性。rPCNG/S 陰極在0.5C 電流下循環(huán)500 次后的放電比容量為503 mAh·g-1,在0.2C 下循環(huán)200 次后的放電比容量為770 mAh·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 rPC-NG 的合成示意圖Fig.5 Schematic synthesis approach of rPC-NG

為了使S 及Li2S 能夠在電極表面均勻沉積,從而提高活性物質(zhì)的利用率,Shi 等[33]制備了N/S 共摻雜多孔石墨烯層狀(NSPG)多功能載硫基體材料,如圖6所示。NSPG 的高比表面積除了使多硫化物均勻沉積外,還擁有豐富的褶皺層狀石墨烯結(jié)構(gòu),可以構(gòu)建電解質(zhì)離子/電子的快速轉(zhuǎn)移通道,其本身的二維層狀結(jié)構(gòu)也可有效容納活性物質(zhì)的體積膨脹。經(jīng)第一性原理(DFT)計算可知,N/S 共摻雜可以通過化學(xué)鍵間的協(xié)同效應(yīng)加快氧化還原反應(yīng)動力學(xué),從而抑制穿梭效應(yīng)。得益于此,NSPG/S 復(fù)合電極在大電流10C 下仍保持著646 mAh·g-1的高放電比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(500 次循環(huán)后放的比容量仍為693 mAh·g-1)。這表明NSPG/S 復(fù)合電極具備優(yōu)異的倍率性能,即便在4.5 mg·cm-2的高載硫情況下,復(fù)合電極仍能在100次循環(huán)后保持786 mAh·g-1的高比容量。

圖6 NSPG/S 的制備及其與多硫化物的相互作用圖Fig.6 Schematic illustration of the fabrication of NSPG/S and their interaction with polysulfides

為了改善硫陰極的容量保持能力,Yu 等[34]設(shè)計并制備了一種B 和N 共摻雜石墨烯,作為鋰硫電池載硫基體材料。經(jīng)過密度泛函理論計算不同的B 和N 共摻雜石墨烯對多硫化物的錨定能力,如圖7 所示。BC6NP 錨定多硫化物性能最好,對代表長鏈多硫化鋰的Li2S8、Li2S6以及Li2S4的吸附能分別為1.20,1.51和1.81 eV。與之相比,BC6NM 和BC6NA 的物理吸附能力與錨定性能相對較弱,特別是對Li2S4的吸附效果更差。此外,吸附多硫化鋰后BC6NA 的電導(dǎo)率增強(qiáng),團(tuán)簇的結(jié)合能降低,這使得以此為電極的鋰硫電池性能最佳。上述測試計算表明,該材料是一種具備良好錨定能力的硫基硼氮共摻雜基體材料。該工作為增強(qiáng)基體材料對多硫化物的錨定能力提供了策略。

圖7 (a)LiPSs 和(b)BC6N 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 The relaxed structures of (a) LiPSs and (b) BC6N

為了將不同材料的優(yōu)勢相結(jié)合,Yu 等[35]將二氧化錳和氮摻雜的多孔石墨烯相結(jié)合,利用其協(xié)同作用提高鋰硫電池陰極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率、電化學(xué)活性及容量保持率。如圖8 所示,采用水蒸氣刻蝕氮摻雜石墨烯氣凝膠的方法制備氮摻雜石墨烯,并通過化學(xué)沉積法將二氧化錳納米顆粒負(fù)載到氮摻雜石墨烯表面,制備出具有三維結(jié)構(gòu)的pNGA/MnO2復(fù)合材料。其中的氮摻雜多孔石墨烯為電子傳導(dǎo)提供了高效的導(dǎo)電骨架,納米二氧化錳顆粒則會通過其極性的Mn—O 鍵催化多硫化物的高效轉(zhuǎn)化。電化學(xué)測試表明,pNGA/MnO2@ S 陰極活性物質(zhì)具備優(yōu)異的電化學(xué)性能,0.1C,0.2C,0.5C,1C 及2C 下的放電比容量可分別達(dá)1147,1007,920,852,762 mAh·g-1。這表明pNGA/MnO2@S 復(fù)合電極具備優(yōu)異的倍率性能,氮摻雜石墨烯為復(fù)合陰極提供了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使電子快速參與電化學(xué)反應(yīng)。而在0.5C 下100 次循環(huán)后的放電比容量仍能保持在887 mAh·g-1。這表明二氧化錳能有效催化多硫化鋰的高效轉(zhuǎn)化并吸附活性物質(zhì),降低電極的容量衰減速率。

圖8 (a)pNGA/MnO2復(fù)合材料制備過程示意圖;SEM 圖:(b)NGA;(c)pNGA;(d)pNGA/MnO2Fig.8 (a)Schematic illustration of the preparation processes for pNGA/MnO2 composites;SEM images of (b) NGA,(c) pNGA and(d) pNGA/MnO2

除了上述的合成碳材料外,還可以通過在天然碳源的基礎(chǔ)上,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的設(shè)計來增強(qiáng)其電化學(xué)性能。如圖9 所示,Liu 等[36]采用模板碳化的方式合成了一種銀杏仁衍生的N &S 共摻雜多孔碳材料(GC),并通過水熱法結(jié)構(gòu)性地生長過渡金屬硫化物MS2(M=Co,Ni)。由于多孔碳材料為蜂窩狀結(jié)構(gòu),作為三維結(jié)構(gòu)的電催化劑,N &S 共摻雜碳材料可以暴露更多的活性位點與極性表面,可協(xié)同吸附長鏈多硫化鋰。而引入過渡金屬硫化物,則可有效加快中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫含量高達(dá)80%時,硫復(fù)合電極材料在0.1C 放電倍率下,經(jīng)500次循環(huán)的放電比容量可保持為988.0 mAh·g-1。且在2C 大倍率下,循環(huán)1000 次后的放電比容量仍保持在610.3 mAh·g-1。經(jīng)密度泛函理論計算,與普通的NiS2材料相比,CoS2具備更高的結(jié)合能,Li+在其表面的擴(kuò)散能壘更低。這為開發(fā)以天然碳源為基礎(chǔ)的碳材料工作提供了新思路。

圖9 多孔蜂窩狀GC 及GC-MS2材料制備示意圖Fig.9 Schematic illustration of the preparation processes of the honeycomb-like porous GC and GC-MS2

2 過渡金屬氧化物/硫復(fù)合正極材料

導(dǎo)電碳材料可以提升硫正極的電導(dǎo)率,但C—C鍵屬于非極性鍵,對作為極性化合物的多硫化物無法構(gòu)成足夠強(qiáng)的化學(xué)吸附作用[37]。與之相比,納米過渡金屬氧化物作為典型的極性氧化物,不僅具備了能與多硫化物強(qiáng)結(jié)合的能力,還能加快長鏈多硫化物向短鏈Li2S2/Li2S 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)[38]。

基于此,Chen 等[39]利用噴霧干燥工藝,將納米硫顆粒、氮摻雜缺氧態(tài)二氧化鈦納米棒及還原氧化石墨烯組成三維多孔微球(N-TiO2-x/RGO/S)作為載硫基體。如圖10 所示,帶有孔隙的三維結(jié)構(gòu)不但為電化學(xué)反應(yīng)中的硫體積膨脹提供空間,提高活性物質(zhì)的利用率,且缺氧態(tài)二氧化鈦納米棒作為過渡金屬氧化物,為強(qiáng)化學(xué)吸附多硫化物提供了條件,氧空位為復(fù)合電極提供了可以吸附長鏈活性物質(zhì)的活性位點,加快多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)。氮摻雜則為電極提供了優(yōu)良的電導(dǎo)率,彌補(bǔ)了二氧化鈦作為過渡金屬氧化物電導(dǎo)率的不足。而還原氧化石墨烯則為電導(dǎo)率較差的缺氧態(tài)二氧化鈦提供了速率較高的離子/電子轉(zhuǎn)移通道,增強(qiáng)了復(fù)合電極材料的倍率性能。密度泛函理論(DFT)計算表明,納米N-TiO2-x增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率,對多硫化鋰具有較強(qiáng)的吸附和離子/電子遷移能力。基于這些優(yōu)點,N-TiO2-x/RGO/S 復(fù)合陰極在1C 倍率下,超過300 次充放電循環(huán)后的放電比容量可達(dá)到700 mAh·g-1。這表明N-TiO2-x/RGO/S 復(fù)合電極具備優(yōu)異的倍率性能和較為穩(wěn)定的循環(huán)性能,可有效提高多硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué),增強(qiáng)體系的循環(huán)穩(wěn)定性,為鋰硫電池體系的進(jìn)一步發(fā)展提供了一種有效策略。

圖10 N-TiO2-x/RGO/S 微球制備過程示意圖Fig.10 Synthesis procedure of the N-TiO2-x/RGO/S microspheres

鈦基無機(jī)金屬材料與碳納米管的復(fù)合也能有效抑制穿梭效應(yīng),加快中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。Geng等[40]利用一種簡便方法制備了碳化鈦-二氧化鈦/單壁碳納米管/硫(TiC-TiO2/SWCNT/S)復(fù)合陰極。電化學(xué)結(jié)果顯示,0.1C 倍率下首次放電比容量達(dá)到1338.6 mAh·g-1,并且在經(jīng)過100 次充放電循環(huán)測試后,放電比容量仍保持在802.5 mAh·g-1。同時,該材料仍具有良好的倍率性能,在4C 倍率下的放電比容量高達(dá)711.2 mAh·g-1,且當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1C 時,比容量能恢復(fù)到1006.9 mAh·g-1。這些結(jié)果歸因于少量的SWCNT 增加了整個復(fù)合電極的電導(dǎo)率。而TiO2中的Ti—O 鍵則會增加載硫基體的吸附能力,從而提高復(fù)合活性物質(zhì)的循環(huán)壽命。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物中的TiO2可以在一定程度上抑制多硫化鋰的穿梭,但由于其微結(jié)構(gòu)不合適或晶體結(jié)構(gòu)的限制,導(dǎo)致倍率充放電比容量低于其他電導(dǎo)率優(yōu)良的電極材料。針對這一問題,Liu 等[41]采用水熱法并結(jié)合高溫煅燒手段制備了超薄N 摻雜TiO2-bronze(TiO2(B)-NTs)材料。經(jīng)第一性原理計算和相應(yīng)測試表明,超薄TiO2(B)-NTs 具有較強(qiáng)的捕集多硫化物能力、鋰離子擴(kuò)散速度快、催化活性強(qiáng)。與納米棒結(jié)構(gòu)TiO2(B)相比,復(fù)合材料TiO2(B)-NTs 具備了更加優(yōu)異的循環(huán)性能。在1C 倍率下,80 次循環(huán)后的放電比容量仍能保持在805 mAh·g-1,且5C 下600次循環(huán)后的比容量仍保持在235 mAh·g-1。這些均證明了TiO2(B)-NTs 復(fù)合電極具備大倍率電流下穩(wěn)定的充放電能力。

Cheng 等[42]提出了一種硫和聚苯胺水凝膠包覆二氧化鈦新型半球形復(fù)合材料(TiO2@PANI/S),其制備過程如圖11 所示。電化學(xué)測試結(jié)果表明,TiO2@PANI/S 復(fù)合陰極在0.2C 下循環(huán)200 次后的比容量為1058 mAh·g-1,循環(huán)容量保持率達(dá)到99.8%。這表明,半球形TiO2結(jié)構(gòu)中Ti—O 鍵作為催化中心,可有效催化長鏈多硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈Li2S2和Li2S,減少活性物質(zhì)的損失,增加復(fù)合電極的活性物質(zhì)利用率。半球形形貌可以有效地抑制硫在循環(huán)過程中帶來的體積膨脹,與普通的碳/硫電極相比,復(fù)合電極Li+擴(kuò)散系數(shù)顯著增大,表明半球形復(fù)合材料可以有效實現(xiàn)Li+的快速遷移。此外,通過第一性原理計算證實,TiO2對Li2S4、Li2S6以及Li2S8等長鏈多硫化物具有很強(qiáng)的吸附結(jié)合能,表明復(fù)合陰極可以有效抑制穿梭效應(yīng),增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

圖11 碗狀半球形TiO2@PANI@S 制備過程示意圖Fig.11 Illustration for the preparation of the bowl-shaped semispherical TiO2@PANI@S composites

為了找出可以有效結(jié)合長鏈多硫化鋰同時加快電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的催化劑,Dong[43]等設(shè)計了一種以二氧化鈦納米片為催化中心并將其與碳結(jié)合作為高性能鋰硫電池復(fù)合電極材料。經(jīng)XPS 測試,Ti3+離子以及暴露的TiO2(100)晶面對多硫化物表現(xiàn)出高親和力,并將中間產(chǎn)物有效地限制在結(jié)構(gòu)表面,同時Ti3+離子和碳材料耦合,提高了電極的電導(dǎo)率。復(fù)合陰極在0.2C 和5C 倍率下的放電比容量分別為1165 和244 mAh·g-1,這表明該復(fù)合電極具備了優(yōu)秀的倍率性能。在0.2C 下超過500 次循環(huán)后的比容量仍能保持在572 mAh·g-1,表現(xiàn)了出色的循環(huán)保持能力。

過渡金屬氧化物中,除了以鈦氧化物作基體材料外,釩氧化物也是抑制穿梭效應(yīng)的有效基體材料之一。Lin 等[44]研究了可調(diào)厚度V/V2O5納米殼復(fù)合材料,并用于高載硫量的鋰硫電池中。在極性V2O5中V—O 鍵的作用下,復(fù)合材料可以有效地對多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附。材料的多孔納米殼可為硫體積變化預(yù)留出足夠的空間,二者的協(xié)同作用可高效吸附中間產(chǎn)物,實現(xiàn)抑制穿梭效應(yīng)的目的。當(dāng)S@V/V2O5復(fù)合電極的載硫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)87%時,0.2C 下放電比容量可達(dá)1403 mAh·g-1。此外,優(yōu)異的首次充放電比容量(4.4 mAh·cm-2)、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5C 300 次循環(huán)后比容量保持在819 mAh·g-1)、較好的高倍率容量(804 mAh·g-1)以及極低的自放電(電池擱置50 天后,比容量保持在759 mAh·g-1),表明該結(jié)構(gòu)具有高穩(wěn)定性,活性物質(zhì)的利用率得到保證。在不含硝酸鋰的電解質(zhì)中,S@ V/V2O5復(fù)合電極的庫侖效率仍能高達(dá)90%以上。當(dāng)載硫量高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%時,復(fù)合電極仍能在0.2C 100 次循環(huán)后保持1000 mAh·g-1的高比容量。這表明釩氧化物作為載硫基體材料,可應(yīng)用于鋰硫電池中。

3 導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合正極材料

過渡金屬氧化物雖然可以有效吸附多硫化物,但其本身的低電導(dǎo)率會使得電極的倍率性能變差。作為大量分子聚合而成的導(dǎo)電聚合物,是一種具備導(dǎo)電功能或摻雜后具有導(dǎo)電功能的聚合物材料。與其他已知的電極材料相比,它的密度較小,且在室溫下具備高電導(dǎo)率和高比表面積的特性。導(dǎo)電聚合物可以使電極材料具備更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。根據(jù)其中載流子的不同,將導(dǎo)電聚合物劃分為電子導(dǎo)電聚合物[45]、離子導(dǎo)電聚合物[46]及氧化還原型導(dǎo)電聚合物[47]。而目前作為電極的研究熱點大多聚集于電子導(dǎo)電聚合物,離子導(dǎo)電聚合物則作為固態(tài)電解質(zhì)[48]的研究。在眾多電子導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺[49]、聚吡咯[50]及其衍生物則被廣泛關(guān)注,用于電極材料中。

3.1 聚苯胺/硫復(fù)合正極材料

Li 等[51]通過使用一種簡易的光輔助方法,將納米硫均勻分布在聚苯胺交聯(lián)三維多孔石墨烯(HG)框架中(3DHG/NS/CPANI),并將其應(yīng)用于鋰硫電池體系。如圖12 所示,該電極材料既具備以石墨烯為導(dǎo)電骨架的電子轉(zhuǎn)移路徑,又兼具豐富的孔隙率,可以有效地抑制活性物質(zhì)的體積膨脹。與此同時,開發(fā)了光輔助方法將HG 與聚苯胺交聯(lián)形成高效多硫化物吸附劑,使納米硫通過理化效應(yīng)準(zhǔn)確嵌入石墨烯上的空位中,從而有效阻止多硫化物的體積膨脹及穿梭效應(yīng)。基于上述原因,3DHG/NS/CPANI 復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,0.5C 和1C 倍率下的放電比容量分別為1082 和921 mAh·g-1。1C 倍率下,經(jīng)過500 次循環(huán)后的單次容量衰減率僅為0.04%。該研究將形貌控制、納米硫的精確定位以及結(jié)構(gòu)工程等幾種常用的材料構(gòu)造改進(jìn)方式相結(jié)合,共同提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖12 3DHG/NS/CPANI 復(fù)合材料的制備過程示意圖Fig.12 Preparation diagram of 3DHG/NS/CPANI composites

將目光聚集于層間分離結(jié)構(gòu)的Danniele 等[52]設(shè)計了一種聚苯胺/二硫化鉬復(fù)合電極材料。以期通過二者的協(xié)同作用,達(dá)到強(qiáng)錨定多硫化鋰的效果。通過制備兩層聚苯胺/二硫化鉬,并將第二層復(fù)合材料與標(biāo)準(zhǔn)碳/硫復(fù)合電極相結(jié)合,制成聚苯胺/二硫化鉬復(fù)合電極。對電極進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)在經(jīng)過500 次循環(huán)后,其放電比容量接近600 mAh·g-1。與標(biāo)準(zhǔn)碳/硫陰極相比,放電比容量高出近42%。這證實了,聚苯胺/二硫化鉬復(fù)合電極對長鏈可溶性多硫化鋰具備強(qiáng)效的吸附作用。與此同時,提升了電極整體的導(dǎo)電性能,增強(qiáng)了電池的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

考慮到多硫化物在有機(jī)電解液中的溶解度不同,為了對不同的長鏈多硫化物進(jìn)行錨定,Zou 等[53]通過簡便、環(huán)保的方式制備了一種由硫/乙炔黑復(fù)合材料與非填充聚苯胺涂層構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖13 所示,乙炔黑顆粒的粒徑在50 nm 左右,并在其外表均勻涂覆聚苯胺層。將該材料用于鋰硫電池中,并對其進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示,復(fù)合陰極在2C 倍率下的初始放電比容量為810 mAh·g-1,5C 時的初始放電比容量為486 mAh·g-1且經(jīng)過500 次循環(huán)后容量仍能保持在351 mAh·g-1。這些數(shù)據(jù)可歸因于復(fù)合材料的高孔隙率以及導(dǎo)電聚合物聚苯胺對活性物質(zhì)穿梭的抑制作用。這一工作使鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用具有更加廣闊的前景。

圖13 硫/乙炔黑復(fù)合材料合成過程示意圖Fig.13 Schematic diagram of synthesis process of sulfur/acetylene black composites

3.2 聚吡咯/硫復(fù)合正極材料

Wu 等[54]將硫嵌入以PPy 為外殼的球形納米TiO2中,構(gòu)建一種高活性的硫復(fù)合陰極活性材料(b-TiO2/S @PPy)。這種球形材料為活性物質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積膨脹預(yù)留了足夠的空間。而外部的PPy 涂層不僅可以作為導(dǎo)電聚合物提升陰極材料的電導(dǎo)率,還能通過化學(xué)吸附抑制多硫化鋰的穿梭。當(dāng)硫負(fù)載量在1.5～1.8 mg·cm-2時,b-TiO2/S@PPy 復(fù)合陰極在0.1C 時的首次放電比容量為1082 mAh·g-1,表明這種復(fù)合陰極具備優(yōu)良的初始放電比容量。200 次循環(huán)后的放電比容量可保持在910 mAh·g-1,表明b-TiO2/S@PPy 復(fù)合陰極具備十分優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

為了促進(jìn)多硫化鋰的有效捕集與高效轉(zhuǎn)化,延長鋰硫電池的循環(huán)壽命,Feng 等[55]設(shè)計出一種具備活性中心位點的催化劑。以聚吡咯與氧化錳構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(MnO/PPy-2),使其具備催化多硫化物轉(zhuǎn)化的能力。此外,二者形成了P 共軛結(jié)構(gòu),形成更強(qiáng)的捕獲多硫化鋰的能力,PPy 中強(qiáng)的極性鍵與Mn—OH鍵更利于構(gòu)建高效電子轉(zhuǎn)移通道。此外,豐富的層狀結(jié)構(gòu)為多硫化鋰的捕集-催化提供了高比表面積和大量的催化位點?；诖?MnO/PPy-2 復(fù)合電極在鋰硫電池中可以提供良好的吸附-轉(zhuǎn)化協(xié)同作用。經(jīng)測試,該復(fù)合陰極表現(xiàn)出十分優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。1C 倍率下1000 次充放電循環(huán)的單次容量衰減率僅為0.032%。此研究為鋰硫電池中的導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的開發(fā)及其應(yīng)用提供了擴(kuò)展性的思路。

對于高負(fù)載高能量密度的鋰硫電池而言,傳統(tǒng)的鋁箔由于其表面光滑、延展性差,性能受到了其結(jié)構(gòu)的限制,高負(fù)載硫和高效轉(zhuǎn)移多硫化物效果也不盡如人意?；诖?Wang 等[56]通過將溶液反應(yīng)與冷凍干燥兩種方式結(jié)合,研發(fā)出一種三維多孔鐵摻雜聚吡咯氣凝膠(FPA),并將其用于鋰硫電池陰極的集流體及活性物質(zhì)材料。如圖14 所示,該氣凝膠(FPA)具有高彈性的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不但有效地構(gòu)建離子/電子的轉(zhuǎn)移通道,還會為活性物質(zhì)的體積變化提供緩沖帶。經(jīng)電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),0.2C 倍率下復(fù)合陰極的首次放電比容量達(dá)到1196.7 mAh·g-1,且經(jīng)200 次循環(huán)后,仍保持在829.5 mAh·g-1。證明該復(fù)合陰極具備穩(wěn)定的庫侖效率及優(yōu)異的倍率性能,表明該策略可有效地將電極材料與集流體復(fù)合,形成新型電極材料用于鋰硫電池中。

導(dǎo)電聚合物多用于提升鋰硫電池復(fù)合電極材料的電導(dǎo)率,而經(jīng)過摻雜/復(fù)合后的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力往往要強(qiáng)于純相的導(dǎo)電聚合物。基于此,Du 等[57]設(shè)計了一種FeCoNi PBAs-PPy 復(fù)合材料。利用Fe、Co、Ni 三元摻雜,同時PBAs 中的金屬中心作為路易斯酸位點,使其與長鏈多硫化物間具有良好的親和能力。且結(jié)構(gòu)開放使得活性物質(zhì)可以被有效地吸附-儲存-轉(zhuǎn)化,增加活性物質(zhì)的利用率。經(jīng)吸附能力測試、電化學(xué)性能測試以及密度泛函計算后的聚吡咯,其電導(dǎo)率明顯提高,從而提高復(fù)合陰極的倍率性能。Fe、Co、Ni 三元摻雜及摻雜導(dǎo)電聚合物的理論計算表明,Fe、Co、Ni 三元摻雜普魯士藍(lán)類似物/聚吡咯(PPy)復(fù)合電極中存在著多金屬鍵的協(xié)同吸附作用,可用于對多硫化物的多重化學(xué)錨定及輔助催化。摻雜聯(lián)用也為高性能鋰硫電池提供了一條行之有效的解決方案。

導(dǎo)電聚合物因可進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),本身密度遠(yuǎn)低于其他導(dǎo)電材料,在室溫條件下具有電導(dǎo)率大且比表面積大、極性官能團(tuán)能與多硫化物進(jìn)行強(qiáng)化學(xué)吸附等特點,是一種非常優(yōu)越的鋰硫電池正極材料。但傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物存在電導(dǎo)率低的問題,需要摻入雜原子以提升導(dǎo)電聚合物基體材料的電導(dǎo)率。

4 結(jié)語

鋰硫電池具備成本低、環(huán)境友好、理論比容量與比能量高等特點,使其有望成為高性能新型電源體系。但硫單質(zhì)的絕緣性、硫活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的體積變化、鋰金屬的安全性以及中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)都使鋰硫電池的商業(yè)化存在著諸多問題。對于正極材料而言,碳材料可有效提升因單質(zhì)硫絕緣性帶來的電極材料電導(dǎo)率低的問題,并且其多孔結(jié)構(gòu)也可在一定程度上緩解硫正極因循環(huán)而發(fā)生的體積變化等問題,但由于碳材料本身不含有極性鍵,使得其與多硫化物之間無法構(gòu)成強(qiáng)烈的化學(xué)吸附。而過渡金屬氧化物則由于其極性的X—O 鍵,可有效地對長鏈多硫化物進(jìn)行吸附并提高其轉(zhuǎn)化速率。然而,過渡金屬氧化物作為電極材料,其本身電導(dǎo)率偏低,不利于電極的倍率性能。電子導(dǎo)電聚合物作為正極材料時,可兼顧吸附和催化多硫化物的作用。而通過摻雜手段,可提高導(dǎo)電聚合物基體材料的電導(dǎo)率,使其更益于作為電極材料用于鋰硫電池中。

未來需要對鋰硫電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。通過對硫正極的改進(jìn),諸如引入碳材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等,增強(qiáng)復(fù)合電極的電導(dǎo)率,構(gòu)建相應(yīng)的骨架結(jié)構(gòu)以容納硫在循環(huán)過程中帶來的體積膨脹,設(shè)計不同物質(zhì)間的復(fù)合結(jié)構(gòu)對長鏈多硫化鋰進(jìn)行錨定吸附,這些改進(jìn)都會在某些方面增強(qiáng)復(fù)合電極的電化學(xué)性能。未來的硫正極,首先要解決的是安全性問題,即硫在充放電過程中的體積膨脹以及鋰金屬在電化學(xué)反應(yīng)過程中的鋰枝晶等問題。在安全的基礎(chǔ)上盡可能地提升電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。通過抑制電極體積膨脹、錨定吸附活性物質(zhì)、增加電導(dǎo)率及提高催化效率等方式,提升電極的整體電化學(xué)性能。