聞 濤，劉心語(yǔ)，周貞鋒

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江衢州 324000；2.杭州藍(lán)然技術(shù)股份有限公司，杭州 310000）

緩沖氧化物蝕刻液（Buffered Oxide Etch，BOE），簡(jiǎn)稱“緩蝕液”。由氫氟酸（HF）與氟化銨（NH4F）依不同比例混合而成。BOE 主要用于半導(dǎo)體、太陽(yáng)能光伏片、液晶顯示器、硅基傳感器、LED 發(fā)光元件、激光制模、電路基板、石墨烯執(zhí)行器、光學(xué)玻璃等制造行業(yè)。

當(dāng)BOE 蝕刻液使用一定時(shí)間后，就作為廢液排出，成為BOE 廢液。BOE 廢液主要成分為氟化銨（NH4F）和氟化氫銨（NH4HF2），同時(shí)含有少量的氟硅酸銨，屬于危險(xiǎn)廢棄物！大部分半導(dǎo)體工廠委托有資質(zhì)的危廢處置單位進(jìn)行無(wú)害化處理，即通過(guò)加入石灰（或消石灰），反應(yīng)生成氟化鈣和氨水；有條件的處置單位會(huì)回收氨水，氟化鈣成為污泥，作無(wú)害化填埋。這種處置方式成本高、污染大、污泥處置費(fèi)用高；關(guān)鍵是氟資源沒(méi)有得到有效利用。無(wú)害化處理是一種無(wú)奈的選擇。

BOE 廢液也可以用于制備氟化氫銨：以BOE廢液為原料，通入無(wú)水氟化氫或有水氫氟酸，將氟化銨轉(zhuǎn)化為氟化氫銨；再采用蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、離心分離和干燥，即可得到高純度且含水率低的氟化氫銨[1]。該工藝投資成本小、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高；無(wú)錫SK海力士的部分BOE廢液就是采用該工藝處理的。但氟化氫銨產(chǎn)品的市場(chǎng)容量不大，自鋁型材行業(yè)限制使用氟化氫銨后，國(guó)內(nèi)對(duì)氟化氫銨的使用量正在逐年下降。而芯片制造業(yè)作為國(guó)家戰(zhàn)略，近幾年的發(fā)展勢(shì)頭非常迅猛，當(dāng)國(guó)產(chǎn)芯片的市場(chǎng)占有率達(dá)到70%時(shí)，每年產(chǎn)生BOE 廢液量將超過(guò)1 Mt。如果全部轉(zhuǎn)化為氟化氫銨，市場(chǎng)將無(wú)法消化這么多的氟化氫銨；導(dǎo)致BOE廢液仍然只能做無(wú)害化處理。

因此，資源化利用解決BOE 廢液的出路問(wèn)題，也是芯片發(fā)展過(guò)程不容忽視的一個(gè)重要節(jié)點(diǎn)。根據(jù)BOE 廢液的組分，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚕梢栽偕鸀榉瘹浜鸵喊薄?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

BOE 廢液，來(lái)自江蘇某芯片企業(yè)；氫氧化鉀，化學(xué)純；超純水。

電滲析小試裝置，EX-3BT；3 室雙極膜堆，BP-2/CT-4/AHT；電導(dǎo)率儀，F(xiàn)E30；鉗式萬(wàn)用表（AS-528A）、 等離子體發(fā)射光譜，ICP；電子天平，JE3002。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

雙極膜是指帶有陰離子交換層、陽(yáng)離子交換層及中間催化層組合結(jié)構(gòu)的膜。在這種薄膜的兩側(cè)施加電壓后，膜內(nèi)的水分解為酸（H+）和堿（OH-）。圖1為雙極膜工作原理[2]。

圖1 雙極膜工作原理Fig 1 Working principle of bipolar membrane

圖2為三隔室雙極膜電滲析工作原理[3]。

圖2 三隔室雙極膜電滲析工作原理Fig 2 Working principle of bipolar membrane electrodialysis in three compartments

以氟化鉀物料為例，三隔室雙極膜電滲析原理在于，當(dāng)雙極膜兩端施加電壓時(shí)，陰陽(yáng)離子交換層中的離子將分別通過(guò)陰、陽(yáng)層向主體溶液遷移。于是雙極膜中間界面層出現(xiàn)了強(qiáng)電場(chǎng)的狹窄區(qū)域，此時(shí)，氟化鉀快速解離生成K+和F-，同時(shí)在雙極膜的兩側(cè)生成H+和OH-，料液室的K+通過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)入到堿室中和雙極膜陰面生成的OH-結(jié)合成KOH，H+留在物料室和F-結(jié)合形成氫氟酸。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稀氫氧化鉀溶液的濃縮屬于成熟工藝；稀氫氟酸的濃縮、脫水、氟化氫氣體冷凝、精餾后得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品也屬于成熟工藝；故不進(jìn)行這二者的濃縮。

在攪拌狀態(tài)下，往BOE 廢液中加入適量的氫氧化鉀溶液，把氫氟酸和氟化銨轉(zhuǎn)化為氟化鉀和氨液；反應(yīng)結(jié)束后加熱升溫，蒸出氨氣，得到氟化鉀溶液。取適量冷卻至室溫的氟化鉀溶液，加入電滲析小試裝置分解為稀氫氟酸和稀氫氧化鉀溶液。濃縮氫氟酸并脫水，得到氟化氫氣體，冷凝、精餾后得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品；稀氫氧化鉀溶液濃縮后在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

通過(guò)對(duì)物料特性和以往經(jīng)驗(yàn)的分析，隨著產(chǎn)品氫氟酸含量的升高，離子返遷會(huì)現(xiàn)象會(huì)不斷嚴(yán)重，導(dǎo)致電流效率下降。綜合考慮能耗投資成本，初步認(rèn)為控制合理的氫氟酸的質(zhì)量濃度為40～60 g/L，電流效率應(yīng)控制高于60%。本次試驗(yàn)中電流效率、酸堿濃度和能耗是主要數(shù)據(jù)指標(biāo)，因此主要進(jìn)行了這3項(xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)的數(shù)據(jù)記錄與數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)質(zhì)量濃度40 g/L的氫氟酸

將反應(yīng)液通過(guò)雙極膜進(jìn)行氟化鉀轉(zhuǎn)化制備氫氟酸和堿，控制氫氟酸的質(zhì)量濃度為40 g/L，氫氧化鉀的質(zhì)量濃度控制在112 g/L。物料的初始電導(dǎo)率為238.3 mS/cm，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著酸室的鉀離子的遷移，堿室氫氧化鉀的含量不斷提高。雙極膜的電滲析轉(zhuǎn)化終點(diǎn)：酸室H+的濃度為2 mol/L（酸室電導(dǎo)率為38 mS/cm 左右）。實(shí)驗(yàn)中電流效率η、酸堿含量和功率的隨反應(yīng)時(shí)間的變化分別見(jiàn)表1與圖3。

表1 產(chǎn)質(zhì)量濃度40 g/L氫氟酸時(shí)的相關(guān)參數(shù)Tab 1 The relevant parameters for the preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

圖3 產(chǎn)質(zhì)量濃度40 g/L的氫氟酸的功率Fig 3 Power for preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)55 min，平均電壓25.8 V、電流3.9 A、溫度27 ℃；HF 處理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.148 W·h/g；KOH處理量1.15 kg/(h·m2)，能耗1.598 W·h/g。表明產(chǎn)質(zhì)量濃度40 g/L 的氫氟酸時(shí)，其測(cè)得的酸室、堿室電流效率遠(yuǎn)高于產(chǎn)業(yè)化要求的＞60%的要求，可繼續(xù)提高產(chǎn)氫氟酸含量。

2.2 產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L的氫氟酸

將反應(yīng)液通過(guò)雙極膜進(jìn)行氟化鉀轉(zhuǎn)化制備氫氟酸和堿，控制氫氟酸的質(zhì)量濃度為60 g/L，氫氧化鉀的質(zhì)量濃度控制在112 g/L。物料的初始電導(dǎo)率為238.3 mS/cm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著酸室的鉀離子的遷移，堿室的濃度不斷提高。雙極膜的電滲析轉(zhuǎn)化終點(diǎn)：酸室H+的濃度為3 mol/L（酸室電導(dǎo)率為55 mS/cm 左右）。實(shí)驗(yàn)中電流效率η、酸堿含量和功率的隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)表2與圖4。

表2 產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L氫氟酸時(shí)的相關(guān)參數(shù)Tab 2 The relevant parameters for the preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

圖4 產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L的氫氟酸時(shí)功率Fig 3 Power for preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)80 min，平均電壓24.4 V、電流4.1A、溫度29 ℃；HF 處理量0.41kg/(h·m2)，能耗4.342 W·h/g；KOH 處理量1.09 kg/(h·m2)，能耗1.652 Wh/g。表明產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L氫氟酸時(shí)，其測(cè)得的電流效率已接近產(chǎn)業(yè)化要求的＞60%的要求，尤其是堿室電流效率已接近60%最低要求。

2.3 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

在產(chǎn)質(zhì)量濃度40、60 g/L的氫氟酸結(jié)束，并分析其相關(guān)數(shù)據(jù)后，進(jìn)行產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L的氫氟酸驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)中電流效率、酸堿濃度和功率的變化分別見(jiàn)表3與圖5。

表3 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的相關(guān)參數(shù)Tab 3 Relevant parameters of confirmatory experiment

圖5 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)功率與時(shí)間的關(guān)系Fig 3 Relationship between power and time in verification experiment

實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)80 min，平均電壓26.1V、電流4.0 A、溫度25 ℃；HF 處理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.372 W·h/g；KOH處理量1.08 kg/(h·m2)，能耗1.770 W·h/g。結(jié)果與2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)基本一致。

3 結(jié) 論

驗(yàn)證了雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化氫氟酸的技術(shù)可行性，同時(shí)驗(yàn)證了轉(zhuǎn)化率、單位膜面積的處理能力及能耗等參數(shù)，為后續(xù)研究和工藝開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.9%的情況下，產(chǎn)質(zhì)量濃度60 g/L 的氫氟酸時(shí)，雙極膜的酸室電流效率約為75%，相當(dāng)于氟化氫產(chǎn)品的雙極膜電耗約為4.3～4.5 MW·h/t；堿室電流效率約為68%，相當(dāng)于氫氧化鉀產(chǎn)品的雙極膜電耗約為1.6～1.8 MW·h/t。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，分離后的稀氫氟酸和稀氨水，可提濃到工業(yè)級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步純化也可以得到電子級(jí)的純度，混配后可以回用到芯片制造生產(chǎn)線使用。

BOE 廢液通過(guò)雙極膜電滲析工藝，可以分解為氟化氫和液氨，氟資源和氨資源都得到了回收利用，市場(chǎng)容量巨大。該工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、安全可靠，放大后即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。