羅仕陽(yáng)

（淮安自來(lái)水有限公司，江蘇淮安 223001）

二氯一溴甲烷是鹵代烴類消毒副產(chǎn)物中的一種，是水廠使用液氯或次氯酸鈉作為消毒劑消毒過(guò)程中常會(huì)產(chǎn)生的，是具有揮發(fā)性的鹵代烴類有機(jī)物，被國(guó)際組織列為2B類可能致癌物質(zhì)[1]。運(yùn)用頂空-氣相色譜法來(lái)測(cè)定水中二氯一溴甲烷是當(dāng)前一種常用高效的方法。本文采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10-2006）[2]來(lái)測(cè)定水中二氯一溴甲烷，并根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012）[3]中相關(guān)規(guī)定對(duì)其測(cè)量的不確定度進(jìn)行分析，并對(duì)該方法的不確定度進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)給出的不確定度來(lái)評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量。

1.材料與檢測(cè)條件

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀、安捷倫7697A頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、DB-624型號(hào)毛細(xì)色譜柱，色譜檢驗(yàn)無(wú)待測(cè)組分甲醇（HPLC級(jí)），二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，濃度為2000mg/L。

1.2 檢測(cè)條件

檢測(cè)器：ECD、載氣：高純氮（99.999%）、檢測(cè)器溫度：250℃、氣化室溫度：250℃、柱箱：100℃保留3min，以20℃·min-1升到160℃保留2min、頂空平衡溫度：70℃、定量環(huán)溫度：80℃、傳輸線溫度：90℃、頂空平衡時(shí)間：30min、尾吹流量：60mL·min-1、柱流量：2.1mL·min-1、分流比：15：1、進(jìn)樣量：1mL

2.測(cè)量原理

被測(cè)樣品置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，水中二氯一溴甲烷逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)二氯一溴甲烷在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比。通過(guò)對(duì)氣相中二氯一溴甲烷的測(cè)定，可計(jì)算出水樣中二氯一溴甲烷的濃度。

3.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取150mL加入0.3g～0.5g抗壞血酸的樣品，每10mL密封在頂空瓶中，用二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0mg·L-1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，調(diào)節(jié)儀器性能至工作狀態(tài)，分別將二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和樣品放入頂空進(jìn)樣盤中，測(cè)定峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合成的回歸方程，求出樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度。

4.數(shù)學(xué)模型

式中：ρ—樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

ρ1—從校準(zhǔn)曲線上查得樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

V1—測(cè)定樣品的體積，mL；

V—原測(cè)定樣品的體積，mL。

5.結(jié)果與討論

5.1 測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源

頂空-氣相色譜法對(duì)生活飲用水中二氯一溴甲烷含量測(cè)定的引入不確定度來(lái)源類型分為A類不確定度和B類不確定度，主要來(lái)源為測(cè)量重復(fù)性、氣相色譜儀靈敏度、擬合校準(zhǔn)曲線、樣品取樣玻璃量器的使用、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、容量瓶的使用、移液管的使用、溫度波動(dòng)等8部分。

5.2 各輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

5.2.1 A類不確定度評(píng)定

5.2.1.1 樣品重復(fù)性測(cè)量引起的不確定度分量

測(cè)定二氯一溴甲烷試樣10次，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)回歸方程求得試樣中二氯一溴甲烷的濃度，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.2.1.2 氣相色譜儀靈敏度不確定度分量

配制二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0020mg·L-1，測(cè)量10次，其峰面積結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氣相色譜儀靈敏度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.2.1.3 擬合校準(zhǔn)曲線不確定度分量

配制濃度為0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1、0.0200mg·L-1和0.0400mg·L-1的二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，調(diào)節(jié)儀器性能至工作狀態(tài)，分別進(jìn)樣空白溶液和二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，測(cè)定其峰面積，每個(gè)濃度測(cè)定2次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 校準(zhǔn)曲線不確定度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)表3中的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和峰面積，設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為：

式中：b—直線的斜率；

a—截距；

y—溶液峰面積；

x—溶液的質(zhì)量濃度。經(jīng)過(guò)計(jì)算，擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程：

由表3 測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得表4。

表4 數(shù)據(jù)擬合計(jì)算結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，曲線上任何點(diǎn)和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及標(biāo)準(zhǔn)回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式計(jì)算。

對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行p次（如2次）測(cè)量，得峰面積的平均值，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，求得被測(cè)溶液的質(zhì)量估計(jì)值 predx 。

由于y的（隨機(jī)）變化，估計(jì)值 predx 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中： p =2（對(duì)被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行2次測(cè)定）；

n= 10（標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定的次數(shù)）。

曲線上任何點(diǎn)和曲線擬合參數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2.2 B類不確定度評(píng)定

在測(cè)定二氯一溴甲烷的過(guò)程中，B類不確定度分量包括：取樣；比對(duì)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度；標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；標(biāo)準(zhǔn)方法或文件指出的測(cè)量偏差等。

5.2.1.1 取樣引起的不確定度分量

用（10±0.02）mL A級(jí)單標(biāo)移液管取樣，使用次數(shù)一次，體積校準(zhǔn)引入的不確定度按三角分布處理同時(shí)考慮實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)的影響，根據(jù)制造商提供的信息，單標(biāo)移液管在20℃條件下校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，對(duì)水體積影響分量，假設(shè)均勻分布則帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2.2.2 比對(duì)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本方法測(cè)定水樣中的二氯一溴甲烷所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司提供的有證標(biāo)物，不需進(jìn)行標(biāo)物比對(duì)，也無(wú)需使用天平等器具，可以不考慮用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)及使用天平引起的不確定度分量。

5.2.2.3 二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2000mg·L-1）稀釋制成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1.00mg·L-1），二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液證書，給出擴(kuò)展不確定度為7.24mg·L-1。按置信概率95.45%處理（k=2），其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2.2.4 二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液及校準(zhǔn)曲線配制過(guò)程中使用容量瓶、移液器具、溫度波動(dòng)引入的不確定度分量。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2000mg·L-1）稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用 溶 液（1.00mg·L-1），采 用 A級(jí) 容 量 瓶10.00±0.01mL、 A級(jí)容量瓶100.00±0.02mL和1.00ml±0.005mL A級(jí)刻度管。稀釋過(guò)程中，10.00mL A級(jí)容量瓶用了1次，100.00mL A級(jí)容量瓶用了1次，1.00mL A級(jí)刻度管用了2次，體積校準(zhǔn)引入的不確定度按三角分布處理

校準(zhǔn)曲線的配置：用1.00ml A級(jí)刻度管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，用5.00ml A級(jí)刻度管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.0200mg·L-1、0.0400mg·L-1標(biāo) 準(zhǔn) 溶液，均用100.00mL A級(jí)容量瓶定容。然后用10.00mL單標(biāo)移液管轉(zhuǎn)移至頂空進(jìn)樣瓶。其中1.00mL刻度管使用了3次，5.00mL刻度管用了2次，10.00mL A級(jí)單標(biāo)移液管用了10次，100.00mL A級(jí)容量瓶使用了5次，體積校準(zhǔn)引入的不確定度按三角分布處理

根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶、移液管在20℃條件下校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4·℃-1，對(duì)水體積影響分量，假設(shè)均勻分布帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表5.

表5 玻璃量器引入的不確定度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定

5.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子為2，測(cè)定試樣濃度為0.0143mg·L-1則測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度：

6.結(jié)論

采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10-2006）來(lái)測(cè)定水中二氯一溴甲烷，當(dāng)取樣量為10ml，按置信概率95.45%處理（k=2）；當(dāng)生活飲用水中的二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度為0.0143mg·L-1時(shí)，擴(kuò)展不確定為0.0022mg·L-1。通過(guò)測(cè)量不確定度的評(píng)定，得出在整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中，測(cè)量重復(fù)性、氣相色譜儀靈敏度和擬合校準(zhǔn)曲線是影響不確定度的主要因素。因此，在運(yùn)用頂空-氣相色譜法來(lái)檢測(cè)水中二氯一溴甲烷時(shí)，需在此三方面重點(diǎn)關(guān)注，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。