陳繼錫，肖曉鈺，王永峰

(泉州南京大學(xué)環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院，福建 泉州 362000)

0 引 言

印染廢水產(chǎn)生于紡織業(yè)的退漿、絲光、染色、印花等各個(gè)階段，是各個(gè)階段產(chǎn)生的廢水的總稱。印染廢水中含有大量染料、淀粉、纖維素、木質(zhì)素、洗滌劑等有機(jī)物，以及酸、堿、硫化物、各類鹽類等無機(jī)物，具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大、色度深、污染性強(qiáng)等特點(diǎn)，屬難處理工業(yè)廢水。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，紡織印染廢水的COD、BOD和色度分別可高達(dá)10 000 mg/L、4 000 mg/L和2 500[1]。目前，大多數(shù)的印染廢水經(jīng)“混凝沉淀+生化+芬頓氧化”組合工藝處理后，出水可以穩(wěn)定達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中表2的直接排放標(biāo)準(zhǔn)，即COD≤80 mg/L[2-4]。雖然現(xiàn)有的印染廢水處理工藝能夠滿足國家相應(yīng)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，但是仍然存在污泥量大、臭氣重、運(yùn)行成本高等問題，污泥量大是制約印染廢水處理廠擴(kuò)大處理規(guī)模、降低運(yùn)行成本的主要因素，因此，如何對(duì)現(xiàn)有芬頓工藝進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)污泥減量化是印染廢水處理廠亟需解決的問題。

目前，可用作印染廢水生化出水的處理方法主要有樹脂吸附法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)催化氧化法等工藝。其中，活性炭三維電極電催化氧化法是目前高級(jí)氧化的研究熱點(diǎn)，該方法通過在傳統(tǒng)的二元電極體系中添加活性炭作為粒子電極從而提高電化學(xué)催化氧化有機(jī)污染物的效率，減少污泥產(chǎn)量，降低運(yùn)行成本。滿心祁[5]等人采用活性炭三維電極體系處理孔雀石綠廢水，當(dāng)活性炭的投加量達(dá)到30 g時(shí)，孔雀石綠廢水的去除效果比較好，色度和COD去除率分別可達(dá)72.68%和48.56%。呂偉偉[6]等人探究活性炭三維電極對(duì)電化學(xué)降解靛藍(lán)廢水的影響，比較二維電極法和三維電極法的降解效率，在適宜工藝下，活性炭三維電極法對(duì)廢水脫色率達(dá)到95.84%，COD去除率達(dá)到87.5%。以往研究表明，活性炭作為第三維粒子電極表現(xiàn)出良好的電催化氧化效果，但其作用機(jī)制除了電化學(xué)催化外還存在電吸附過程，污染物被活性炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)所吸附后并未被完全礦化，因此活性炭粒子電極的負(fù)載改性就變?yōu)橛葹橹匾蓪?shí)現(xiàn)污染物在活性炭中的原位降解。魏毅[7]等人采用以載Fe2+活性炭為第三極的三維電極法電催化氧化處理酸性大紅模擬廢水，并將該體系與二維電極法和三維電極法去除COD及色度的效率進(jìn)行對(duì)比，其研究結(jié)果表明：載Fe2+活性炭的三維電極法處理效率明顯高于二維電極法和三維電極法，在適宜條件下，該體系對(duì)酸性大紅模擬廢水的脫色率和COD去除率可分別高達(dá)95%和85%以上。沈悅[8]等人以鈦涂覆釕銥為陽極、鈦為陰極、二氧化錳改性活性炭粒子為第三電極，對(duì)氨氮濃度為3 000 mg/L的模擬廢水進(jìn)行氧化預(yù)處理，其研究結(jié)果表明：當(dāng)二氧化錳活性炭投加量為10 g，氨氮去除率可達(dá)79.49%。盡管活性炭作為三維電極體系的粒子電極的研究已有大量報(bào)道[9]，且采用金屬氧化物對(duì)活性炭的負(fù)載改性也屢見不鮮，但制備高效率的活性炭改性粒子電極并應(yīng)用于印染廢水生化出水中腐殖質(zhì)類等難降解有機(jī)污染物的氧化處理卻少有報(bào)道。

基于上述問題，本文以價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的活性炭作為載體，采用簡單的浸漬和熱處理方法負(fù)載錳金屬氧化物，并將制備的活性炭粒子電極配合非活性電極對(duì)印染廢水生化出水進(jìn)行處理，開發(fā)一種新型印染廢水生化出水的處理技術(shù)，為腐質(zhì)酸類等難降解污染物的治理提供新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

顆粒活性炭購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸、硫酸錳、氫氧化鈉等均為分析純?cè)噭?，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；印染廢水生化出水由石獅市祥芝污水處理廠提供；所用非活性電極為摻硼金剛石電極(BDD)；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 儀器設(shè)備

蠕動(dòng)泵(BT01-100)，保定蘭格恒流泵有限公司；恒溫?fù)u床(HZQ-Q)，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；85-1型恒溫磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；KXN-1540D電源，深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 活性炭的預(yù)處理方法

將顆粒活性炭與0.1 mol/L的稀鹽酸水溶液在100 ℃下煮沸2 h，冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌至濾液pH呈中性，在110 ℃下真空干燥24 h備用。稱取5 g酸洗過的活性炭置于三口燒瓶中，倒入150 mL濃硝酸，在30 ℃下氧化24 h后過濾，用去離子水洗滌至濾液pH呈中性，在110 ℃ 烘干得到氧化過的活性炭備用，記為AC-O。

2.2 負(fù)載金屬氧化物活性炭粒子電極的制備

氧化處理后的AC-O樣品采用等體積浸漬的方法制備負(fù)載化的活性炭粒子電極。首先配置0.5 mol/L 的硫酸錳溶液，將5 g AC-O與30 mL硫酸錳溶液混合，同時(shí)滴加0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至9左右后在30 ℃下連續(xù)攪拌8 h，靜置10 h，形成均勻的前驅(qū)體，然后經(jīng)過濾后在110 ℃下干燥24 h，再在特定的溫度以及氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下熱處理3 h。升溫程序?yàn)橐? ℃/min的速率升至450 ℃并恒溫3 h后自然冷卻至室溫，樣品取出后置于干燥器中備用。為方便分析和討論，將經(jīng)氧化過后并負(fù)載氧化錳顆粒的活性炭記為AC-O-Mn，未經(jīng)氧化處理直接負(fù)載氧化錳顆粒的活性炭標(biāo)記為AC-Mn。

2.3 分析和表征方法

活性炭粒子電極的表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試，在Zeiss Marlin場(chǎng)發(fā)射電鏡下進(jìn)行，加速電壓為10 kV，樣品直接用導(dǎo)電膠固定在基底上；樣品的表面化學(xué)性質(zhì)采用Renishaw inVia拉曼光譜(配有RL532C90激光)進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長選用532 nm；金屬氧化物的形態(tài)通過X射線衍射圖譜(XRD-Bruke D8.Advance)進(jìn)行觀察。

2.4 三維電極電催化氧化實(shí)驗(yàn)

三維電極電解示意圖如圖1所示，采用BDD電極作為陽極，不銹鋼電極作為陰極，將所制備的活性炭粒子電極填充至陰陽極之間，構(gòu)成三維電極體系；通過外接超聲發(fā)生器實(shí)現(xiàn)溶液的均勻分布，所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用恒流的方式進(jìn)行。

圖1 三維電極電解示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional electrode electrolysis

BDD電解實(shí)驗(yàn)條件：電流2 A，電壓5 V，1 L印染廢水生化出水。

AC+BDD處理工藝實(shí)驗(yàn)條件：1 g活性炭(AC)樣品，電流2 A，電壓5 V，1 L印染廢水生化出水。

AC-Mn+BDD處理工藝實(shí)驗(yàn)條件：1 g改性活性炭(AC-Mn)樣品，電流2 A，電壓5 V，1 L印染廢水生化出水。

AC-O-Mn+BDD處理工藝實(shí)驗(yàn)條件：1 g改性活性炭(AC-O-Mn)樣品，電流2 A，電壓5 V，1 L印染廢水生化出水。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭的SEM與EDS分析

樣品AC-Mn和AC-O-Mn的SEM圖如圖2和3所示，樣品AC-Mn和AC-O-Mn的表面均能夠觀察到片狀和顆粒狀的物質(zhì)，且局部發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，經(jīng)元素能譜分析后，確認(rèn)AC-Mn表面的物質(zhì)主要含有Mn、O和C元素，表面含錳氧化物被成功負(fù)載至活性炭中。此外，由表1的元素組成發(fā)現(xiàn)，樣品AC-Mn和AC-O-Mn中的Mn元素占比分別為4.4%和1.88%，O元素占比分別為4.92% 和9.15%，表明樣品AC-Mn中的Mn元素含量比AC-O-Mn高，說明經(jīng)硝酸氧化后，活性炭表面的含氧官能團(tuán)含量增加，進(jìn)一步的提高活性炭的潤濕性，但所負(fù)載的錳氧化物含量比未氧化改性的活性炭低，造成這個(gè)結(jié)果是由于活性炭經(jīng)濃硝酸氧化過后，活性炭的孔道結(jié)構(gòu)被破壞，造成坍塌，其對(duì)硫酸錳的吸附容量變小，導(dǎo)致含錳氧化物含量的降低；其次，活性炭經(jīng)氧化后表面的酸性含氧官能團(tuán)(羧基、羥基等)增多[10-11]，會(huì)消耗反應(yīng)過程當(dāng)中加入的NaOH，使得活性炭中Mn(OH)2的含量降低。

表1 改性活性炭的主要元素組成表

3.2 活性炭的拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步考察負(fù)載錳氧化物對(duì)活性炭材料結(jié)構(gòu)的影響，采用共聚焦拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。圖中200～1 000 cm-1和1 000～3 000 cm-1的峰分別歸屬于二氧化錳和活性炭。在Raman光譜的高波段，1 605 cm-1和1 350 cm-1附近出現(xiàn)的尖峰分別為活性炭的G峰和D峰，其中G峰表征的是C原子sp2雜化碳網(wǎng)平面的伸縮振動(dòng)，D峰表征的是晶格的缺陷程度。I(D)/I(G)的比值是D峰和G縫的強(qiáng)度比，可用作對(duì)比活性炭材料的晶格缺陷大小。經(jīng)過計(jì)算，樣品AC-Mn和AC-O-Mn的I(D)/I(G)比值分別為1.44 和1.30，說明未經(jīng)氧化直接負(fù)載錳氧化物的活性炭中有序結(jié)構(gòu)較多，經(jīng)氧化后，活性炭中無定型區(qū)域增加[12]。640 cm-1的峰表征的是Mn—O鍵的伸縮振動(dòng)，可以發(fā)現(xiàn)，樣品AC-Mn在640 cm-1附近的峰強(qiáng)度較大，說明該樣品中氧化錳的含量較高。

圖4 AC-Mn和AC-O-Mn的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of AC-Mn and AC-O-Mn

3.3 活性炭的XRD分析

圖5是對(duì)樣品AC-Mn和AC-O-Mn采用相同條件下進(jìn)行的X射線掃描結(jié)果。由該圖可知，兩個(gè)樣品的XRD譜圖均在2θ=26°和2θ=43°出現(xiàn)活性炭的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于亂層石墨的002和100平面。此外，在2θ=33°和2θ=36°附近出現(xiàn)的衍射峰，說明有MnO2晶相的形成[13]。通過X射線衍射圖譜的結(jié)果可以確認(rèn)，活性炭中負(fù)載的錳氧化物主要成分為MnO2，且這些二氧化錳晶體顆粒不會(huì)改變活性炭的結(jié)構(gòu)。

圖5 AC-Mn和AC-O-Mn的XRD圖Fig.5 XRD patterns of AC-Mn and AC-O-Mn

3.4 活性炭電極材料處理印染廢水的效果研究

3.4.1 AC-Mn和AC-O-Mn電極的處理效果對(duì)比

在BDD電極體系中對(duì)比AC-Mn和AC-O-Mn電極對(duì)印染廢水生化出水的處理效果，結(jié)果如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過15 min的電解處理，BDD+AC-Mn體系中廢水的COD濃度由288 mg/L降低至47 mg/L，去除率達(dá)83.7%，相比于BDD+AC和BDD+AC-O-Mn體系的去除率分別提高了49.7%和41.0%；隨著電解時(shí)間延長至30 min，BDD+AC-Mn體系中廢水的COD濃度進(jìn)一步降低至4 mg/L，繼續(xù)延長電解時(shí)間后COD濃度變化不大。經(jīng)過1.0 h的電解處理，BDD+AC和BDD+AC-O-Mn體系中COD濃度均降低至30 mg/L左右，去除率為89.5%，BDD+AC-Mn體系中COD濃度降低至2 mg/L，去除率可高達(dá)98.6%， BDD+AC-Mn體系的電催化氧化性能最佳。這說明在同一電極體系中，三維電極粒子材料對(duì)廢水中COD的催化降解效果影響較大，AC-Mn樣品中MnO2顆粒含量高，在電子的催化作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的過氧化物和OH·，對(duì)廢水中的COD具有良好的氧化效果；AC-O-Mn樣品中Mn元素含量較低，且經(jīng)氧化過后活性炭表面的含氧官能團(tuán)增多，雖然活性炭的潤濕性有所提高[14]，但是容易發(fā)生漏電現(xiàn)象導(dǎo)致電解催化氧化的效果變差，處理效果跟未改性活性炭相差不大。

圖6 不同制備工藝的改性活性炭電極對(duì)COD的處理效果比較Fig.6 Comparison of the removal of COD by modified activated carbon electrodes prepared with different processes

3.4.2 不同工藝的處理效果比較

選用樣品AC-Mn作為三維電極的粒子電極材料，結(jié)合BDD電極對(duì)印染廢水生化出水進(jìn)行處理，并對(duì)比不同工藝的處理效果，結(jié)果如圖7所示。采用1 g純活性炭吸附工藝對(duì)1 L印染廢水生化出水進(jìn)行吸附處理，經(jīng)過1 h吸附后，廢水中COD濃度由288 mg/L降低至158 mg/L，去除率僅為45.1%；采用BDD電極作為陽極、不銹鋼電極作為陰極對(duì)相同體積的印染廢水生化出水進(jìn)行電解處理，經(jīng)過0.5 h的電解后廢水中COD濃度為110 mg/L，去除率為61.8%，經(jīng)過1 h的電解后廢水中COD濃度為56 mg/L，達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中表2的直接排放標(biāo)準(zhǔn)，但處理時(shí)間較長。在BDD電解實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，加入1 g未經(jīng)改性處理的活性炭顆粒，并在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過0.5 h的處理后印染廢水生化出水中的COD濃度值由288 mg/L 降至77 mg/L，去除率達(dá)到73.3 %，相比于未投加活性炭，COD去除率提高了12.5%，說明活性炭顆粒的投入能夠吸附廢水中的部分COD，從而與電解產(chǎn)生協(xié)同作用，降解廢水中的COD。進(jìn)一步將活性炭顆粒換成等質(zhì)量的AC-Mn顆粒，并在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過0.5 h 的處理后印染廢水生化出水中的COD濃度值由288 mg/L降至4 mg/L，去除率達(dá)到98.6%，相比于未改性的活性炭粒子電極COD去除率提高了25.3%，且經(jīng)過15 min的處理，廢水中COD的濃度降為47 mg/L，已能夠滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)的排放限值要求。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以得出結(jié)論，活性炭顆粒在電解過程中不僅能起到吸附作用，而且其表面會(huì)被電子所極化，在表面形成無數(shù)個(gè)微型電解池[15]，再經(jīng)所負(fù)載的二氧化錳顆粒的催化降解作用，使得廢水中的COD被快速去除。

圖7 不同工藝對(duì)COD的處理效果比較Fig.7 Comparison of the removal of COD by different processes

4 結(jié) 論

(1)采用浸漬還原法制備載錳活性炭顆粒，并考察氧化作用對(duì)活性炭載錳的影響，表征結(jié)果表明：活性炭中的錳以二氧化錳的形式存在，錳負(fù)載量可達(dá)4.4%，且經(jīng)過氧化改性后活性炭的無序結(jié)構(gòu)增多，不利于二氧化錳顆粒的負(fù)載。

(2)在三維電極體系中對(duì)比樣品AC-O-Mn和AC對(duì)印染廢水生化出水中COD的去除效果，經(jīng)過1 h電解后AC-O-Mn電極對(duì)該體系中的COD去除率與未改性活性炭的去除率相差不大，均維持在89.5%左右，氧化改性后雖然提高活性炭表面的潤濕性，但錳負(fù)載量相比未氧化改性低，且無法提高金屬氧化物的催化活性。

(3)將所制備的載錳活性炭顆粒應(yīng)用至三維電極體系中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過15 min的電解，COD去除率高達(dá)83.7%，對(duì)印染廢水生化中的COD降解效率比未改性活性炭提高了41%，電催化氧化時(shí)間短，降解效率高。