王 亮， 劉 飛， 厲宸希， 祁志福，5，翁建明， 楊 睿， 劉 羽， 申 震，5

（1.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江嘉興 314201；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；3.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，杭州 311121；4.浙江大學(xué)清潔能源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027；5.浙江省太陽(yáng)能利用及節(jié)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121）

隨著CO2排放對(duì)全球氣候變化的影響逐步加劇，世界各國(guó)紛紛倡導(dǎo)低碳發(fā)展。我國(guó)更是提出了2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)［1］。2019年煤炭占我國(guó)一次能源消費(fèi)的58%［2］，其CO2排放量占全國(guó)CO2排放總量的80%［3］。而燃煤電廠碳捕集是當(dāng)前碳減排的有效措施［4-5］，碳捕集技術(shù)分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術(shù)［6］。其中，燃燒后捕集因?qū)﹄姀S現(xiàn)有系統(tǒng)改造最少而受到廣泛關(guān)注［7］，其捕集方法主要包括化學(xué)吸收法、固體吸附法以及膜分離法等［8-9］。

目前，燃煤煙氣CO2捕集應(yīng)用最成熟的技術(shù)是基于醇胺溶液的化學(xué)吸收法［10-12］，其利用醇胺吸收液在低溫（～40℃）下與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并利用電廠低壓蒸汽加熱吸收了CO2的富液，使CO2在高溫（100～120℃）下被解吸，同時(shí)醇胺吸收液得以再生。該技術(shù)具有CO2捕集率高（＞90%）、CO2回收純度高（＞99%）、煙氣適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但目前由于吸收液再生能耗高和醇胺易降解、逃逸等問(wèn)題，使得系統(tǒng)運(yùn)行成本偏高，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

雙堿法碳捕集技術(shù)以苛性堿作為CO2吸收液，以氫氧化鈣為再生劑使苛性堿吸收液再生，實(shí)現(xiàn)吸收液的循環(huán)利用，同時(shí)產(chǎn)生具有經(jīng)濟(jì)附加值的碳酸鈣，是較有前景的碳捕集技術(shù)。其中，苛性堿具有與CO2反應(yīng)速率快、CO2捕集效率高、不降解、難揮發(fā)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，可大幅提高吸收效率，降低吸收液損耗，同時(shí)不對(duì)環(huán)境造成二次污染。且該技術(shù)的吸收塔使用效率更高，占地面積更小，更有利于現(xiàn)有電廠的改造。筆者基于雙堿法碳捕集技術(shù)，對(duì)苛性堿CO2吸收過(guò)程進(jìn)行研究，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)試劑與氣體

吸收液為NaOH溶液，由NaOH（純度≥98.0%）與H2O配置得到。

鹽酸（HCl）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液通過(guò)GB／T 601—2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》［13］中鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法配制得到，標(biāo)定濃度為0.203 7 mol／L。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣由CO2氣體（純度99.999%）與空氣混合得到，其中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，接近燃煤電廠煙氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)。

1.2 CO2捕集實(shí)驗(yàn)

圖1為CO2吸收塔示意圖，模擬煙氣從散堆填料吸收塔（以下簡(jiǎn)稱吸收塔）的下部進(jìn)入，自下而上由塔頂排出。吸收液從吸收塔的上部進(jìn)入，自上而下與煙氣在塔內(nèi)逆流接觸，吸收了CO2的富液從塔底排出。吸收塔內(nèi)徑為60 mm，每段填料高度為40 cm。填料選用直徑4 mm、高度4 mm不銹鋼材質(zhì)的狄克松環(huán)，比表面積為0.004 3 m2／g。吸收塔位置1～位置5分別代表吸收塔自上而下4段填料的首尾處。

圖1 CO2吸收塔示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 absorber

模擬煙氣體積流量為4 m3／h，煙氣采用伴熱帶加熱，可編程邏輯控制器控制加熱溫度，吸收塔進(jìn)口溫度控制在30℃，壓力約為103 k Pa，吸收塔采用保溫棉保溫。進(jìn)出口CO2濃度通過(guò)testo 350煙氣分析儀測(cè)得，精度為±0.3%+讀數(shù)的1%。吸收液中各組分濃度通過(guò)瑞士萬(wàn)通916 TI-TOUCH的電位滴定儀測(cè)得。

CO2捕集率ηCO2定義如下：

式中：φin為吸收塔進(jìn)口煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；φout為吸收塔出口煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；nin為吸收塔進(jìn)口煙氣摩爾流量，mol／h；nout為吸收塔出口煙氣摩爾流量，mol／h。

假設(shè)吸收過(guò)程模擬煙氣中只有CO2氣體含量發(fā)生變化（煙氣分析儀具有除水功能，可認(rèn)為吸收塔進(jìn)出口煙氣中水蒸氣含量未發(fā)生變化），CO2以外的其他氣體摩爾流量（nair）不變。

式（2）代入式（1），可得：

1.3 CO2吸收過(guò)程模擬

采用Aspen Plus流程模擬平臺(tái)模擬CO2吸收過(guò)程，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)分析溫度、濃度分布等模擬結(jié)果，揭示吸收塔內(nèi)CO2的吸收傳質(zhì)機(jī)理，也為大規(guī)模吸收系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。Aspen模擬條件與實(shí)驗(yàn)條件完全相同，NaOH／H2O／CO2體系的物性參數(shù)和化學(xué)反應(yīng)參數(shù)選用Aspen自帶的數(shù)據(jù)庫(kù)，液相計(jì)算模型選用非隨機(jī)雙流體電解質(zhì)模型（eNRTL），氣相計(jì)算模型選用Redlich-Kwong（RK）狀態(tài)方程。根據(jù)吸收塔進(jìn)、出口的煙氣流量和CO2體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)式（3）可計(jì)算得到CO2捕集率，吸收塔各位置溫度由模擬結(jié)果直接得到。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

以吸收液進(jìn)口溫度tin、吸收液中NaOH與煙氣中CO2化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量比（以下簡(jiǎn)稱吸收當(dāng)量比）ε、停留時(shí)間和吸收液濃度nabs作為影響因素，研究各影響因素對(duì)CO2捕集率的影響。

吸收當(dāng)量比ε定義如下：

式中：cNaOH為吸收液中NaOH的物質(zhì)的量濃度，mol／L；q V，abs為吸收液體積流量，L／h。

式（4）中吸收塔進(jìn)口煙氣摩爾流量根據(jù)氣體狀態(tài)方程得到：

式中：pin為吸收塔進(jìn)口煙氣壓力，Pa；qV，in為吸收塔進(jìn)口煙氣體積流量，m3／h；R為理想氣體常數(shù)，J／（mol·K）；Tin為吸收塔進(jìn)口煙氣溫度，K。

吸收液濃度通過(guò)配制不同濃度的NaOH溶液來(lái)控制，并以實(shí)測(cè)濃度作為吸收液濃度；吸收液進(jìn)口溫度則通過(guò)對(duì)吸收液配制槽加熱來(lái)控制，并以實(shí)測(cè)溫度作為實(shí)際溫度；通過(guò)調(diào)節(jié)吸收液流量與煙氣流量的比值來(lái)控制吸收當(dāng)量比；停留時(shí)間可通過(guò)改變吸收塔填料層數(shù)來(lái)控制（煙氣在每層填料中停留時(shí)間約為1 s），分別考察填料層數(shù)為2、3、4、5時(shí)其對(duì)吸收效果的影響。

1.5 正交試驗(yàn)

以CO2捕集率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)是通過(guò)應(yīng)用正交表的正交原理和數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析來(lái)對(duì)多因素進(jìn)行優(yōu)化的試驗(yàn)。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)CO2捕集率的影響確定各因素的最佳水平，并在最佳水平附近選取合適的值作為正交試驗(yàn)各因素水平，按照正交試驗(yàn)原則選擇正交表。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

各因素的單因素實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)條件Tab.1 Conditions of single-factor experiments

2.1.1 吸收液進(jìn)口溫度的影響

圖2給出了CO2捕集率隨吸收液進(jìn)口溫度的變化。由圖2可知，CO2捕集率的實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果較為吻合，隨著吸收液進(jìn)口溫度的升高，CO2捕集率不斷升高，達(dá)到35℃后逐漸趨于平緩。根據(jù)氣-液傳質(zhì)雙膜理論［14-15］，CO2捕集過(guò)程分為氣相CO2擴(kuò)散至氣液接觸面、氣相CO2溶解至液膜（亨利常數(shù)）、液膜中CO2與NaOH反應(yīng)且產(chǎn)物Na2CO3擴(kuò)散至液相主體3個(gè)過(guò)程。CO2擴(kuò)散至氣液接觸面的推動(dòng)力由氣相與氣液接觸面CO2的分壓差提供，該氣相擴(kuò)散速率很快。CO2與NaOH的反應(yīng)速率由反應(yīng)速率常數(shù)決定，反應(yīng)生成的Na2CO3由液膜擴(kuò)散至吸收液主體的速率由液相物理傳質(zhì)（擴(kuò)散）系數(shù)決定。反應(yīng)速率常數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)均與溫度呈正相關(guān)，40℃下，2 mol／L NaOH溶液的一階反應(yīng)速率常數(shù)比常規(guī)乙醇胺（MEA）吸收劑（5 mol／L，貧液負(fù)荷（單位物質(zhì)的量吸收劑吸收CO2的物質(zhì)的量）為0.25 mol／mol）高50%［16-17］。氣相CO2溶解至液膜（亨利常數(shù)）過(guò)程與溫度呈負(fù)相關(guān)。反應(yīng)溫度由煙氣溫度和吸收液溫度共同決定，但反應(yīng)溫度難以準(zhǔn)確測(cè)量，考慮到吸收反應(yīng)發(fā)生在液相，因此取吸收液溫度作為反應(yīng)溫度。由圖3可知，吸收塔位置1、位置5處的反應(yīng)溫度（以吸收液進(jìn)口溫度來(lái)表征）實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果較為接近，表明模擬反應(yīng)溫度參考意義較大，考慮到吸收塔中間位置未布置溫度測(cè)點(diǎn)，文中吸收液溫度均以模擬結(jié)果為準(zhǔn)。由圖3還可知，吸收液進(jìn)口溫度升高后，吸收塔整體溫度升高，CO2與NaOH反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)生成的Na2CO3由液膜擴(kuò)散至吸收液主體的過(guò)程速率均加快，因此CO2捕集率升高。而當(dāng)吸收液進(jìn)口溫度由35℃升高至40℃時(shí)，CO2捕集率升高速率變緩（圖2），這是因?yàn)镃O2的物理溶解度下降，導(dǎo)致總吸收速率提高變緩。綜上所述，吸收液進(jìn)口溫度在35℃左右時(shí)能達(dá)到CO2最佳捕集效果。

圖2 CO2捕集率隨吸收液進(jìn)口溫度的變化Fig.2 Effect of inlet temperature of NaOH solution on CO2 removal efficiency

圖3 不同吸收液進(jìn)口溫度下吸收塔內(nèi)反應(yīng)溫度的分布Fig.3 Reaction temperature distribution in absorber under different inlet temperature of NaOH solution

2.1.2 吸收當(dāng)量比的影響

圖4給出了CO2捕集率隨吸收當(dāng)量比的變化。由圖4可知，隨著吸收當(dāng)量比的增大，CO2捕集率僅在小范圍內(nèi)波動(dòng)，未發(fā)生明顯變化，實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果較一致。一方面，吸收當(dāng)量比增大，液氣比升高（圖5），有利于提高CO2捕集率，這與氨法脫碳規(guī)律一致［18］；另一方面，吸收當(dāng)量比增大，吸收液體積流量增大，吸收塔各填料層溫度逐漸降低（圖6），則CO2吸收速率降低，使得CO2捕集率下降?？傮w來(lái)看，吸收當(dāng)量比對(duì)CO2捕集率基本不產(chǎn)生影響。考慮到提高吸收當(dāng)量比將增加吸收液輸送泵能耗，而吸收當(dāng)量比過(guò)低則可能導(dǎo)致吸收過(guò)程發(fā)生式（6）反應(yīng)而生成Na HCO3（溶解度遠(yuǎn)低于Na2CO3），容易產(chǎn)生結(jié)晶，從而堵塞吸收塔，因此吸收當(dāng)量比在100%左右較為合適。

圖4 CO2捕集率隨吸收當(dāng)量比的變化Fig.4 Effect of equivalence ratio on CO2 removal efficiency

圖5 吸收液體積流量隨吸收當(dāng)量比的變化Fig.5 Effect of equivalence ratio on volume flow rate of NaOH solution

圖6 不同吸收當(dāng)量比下吸收塔內(nèi)溫度分布Fig.6 Temperature distribution in absorber under different equivalence ratios

2.1.3 停留時(shí)間的影響

圖7給出了CO2捕集率隨停留時(shí)間的變化。由圖7可知，實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果變化趨勢(shì)一致，但當(dāng)停留時(shí)間較短時(shí)，二者偏差較大。主要原因是填料堆積隨機(jī)性導(dǎo)致填料層存在局部不均勻現(xiàn)象，氣體在吸收塔內(nèi)的流速存在局部高速區(qū)［18］，停留時(shí)間較短時(shí)填料塔填料堆積高度較低，局部高速區(qū)對(duì)捕集過(guò)程產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致CO2捕集率降低，隨著停留時(shí)間的增加，填料堆積高度增加，這種局部不均勻性對(duì)捕集過(guò)程的不利影響逐漸減弱，實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果逐漸接近。隨著停留時(shí)間的增加（即填料層數(shù)增加），CO2捕集率不斷升高，但升高幅度逐漸趨于平緩。填料層數(shù)（高度）增加，氣液接觸面積增大，則CO2吸收速率升高，CO2捕集率也升高。然而，當(dāng)停留時(shí)間增加時(shí)，相同填料層的溫度逐漸降低，末級(jí)填料層溫度逐漸升高，如圖8所示，吸收塔內(nèi)吸收液平均溫度（吸收塔各位置處吸收液溫度的算術(shù)平均值）先升高后降低（圖9），使得CO2捕集率升高速率逐漸減緩。因此，停留時(shí)間在4 s左右時(shí)CO2捕集效果最佳。

圖7 CO2捕集率隨停留時(shí)間的變化Fig.7 Effect of residence time on CO2 removal efficiency

圖8 不同停留時(shí)間下吸收塔內(nèi)溫度分布Fig.8 Temperature distribution in absorber under different residence time

圖9 不同停留時(shí)間下吸收塔內(nèi)吸收液平均溫度Fig.9 Average temperature of absorbent under different residence time

2.1.4 吸收液濃度的影響

圖10給出了CO2捕集率隨吸收液濃度的變化。由圖10可知，當(dāng)吸收液濃度較高時(shí)，實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果偏差較大，這是因?yàn)槲找簼舛容^高時(shí)，吸收液體積流量較小，其在吸收塔內(nèi)的分布均勻性降低，因此對(duì)CO2捕集率的影響顯著升高。隨著吸收液濃度繼續(xù)升高，CO2捕集率基本不發(fā)生變化。一方面，吸收液濃度升高，在相同吸收當(dāng)量比下，吸收液體積流量減?。▓D11），液氣比降低，導(dǎo)致CO2吸收速率下降，CO2捕集率降低。冉景煜等［19］在研究濕法脫硫塔均勻性對(duì)吸收效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，液氣比與流場(chǎng)均勻性呈正相關(guān)，液氣比降低，吸收塔均勻性變差，影響氣液接觸效果，從而影響CO2捕集率；另一方面，吸收液濃度升高，吸收液體積流量減小，捕集過(guò)程放出的熱量使吸收液溫度顯著升高（圖12），有利于提高CO2吸收速率，CO2捕集率升高。考慮到Na2CO3在10℃時(shí)的溶解度約為1.1 mol／L，吸收液濃度過(guò)高時(shí)，冬季氣溫較低的情況下，吸收初始階段吸收液溫度較低，產(chǎn)物Na2CO3容易發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致吸收塔堵塞；而吸收液濃度過(guò)低時(shí)，吸收液體積流量增大，需要增加輸送泵額外電耗。綜合分析，吸收液濃度在2.0 mol／L左右較為合適。

圖10 CO2捕集率隨吸收液濃度的變化Fig.10 Effect of concentration of NaOH solution on CO2 removal efficiency

圖11 吸收液體積流量隨吸收液濃度的變化Fig.11 Relationship between flow rate and concentration of NaOH solution

圖12 不同吸收液濃度下吸收塔內(nèi)溫度分布Fig.12 Temperature distribution in absorber under different concentrations of NaOH solution

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)吸收液進(jìn)口溫度為35℃，吸收當(dāng)量比為100%，停留時(shí)間為4 s，吸收液濃度為2.0 mol／L時(shí)，CO2捕集效果較優(yōu)。為進(jìn)一步研究各因素協(xié)同作用下的最佳參數(shù)組合，繼續(xù)進(jìn)行正交試驗(yàn)，分別選擇以上各因素的3個(gè)水平進(jìn)行研究，選取四因素三水平正交試驗(yàn)表，采用極差分析法［20］進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。其中K ij為每一列相同位級(jí)（水平）評(píng)價(jià)指標(biāo)數(shù)值之和，下標(biāo)i代表位級(jí)數(shù)，j代表列數(shù)，Rj為每一列相同位級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)之和的極差。

表2 正交試驗(yàn)表L9（34）Tab.2 Orthogonal test design L9（34）

根據(jù)正交試驗(yàn)極差值Rj可知，各因素對(duì)CO2捕集率影響的主次順序?yàn)槲找哼M(jìn)口溫度、停留時(shí)間、吸收當(dāng)量比和吸收液濃度。吸收液進(jìn)口溫度和停留時(shí)間對(duì)CO2捕集率影響顯著，且影響程度相當(dāng)，吸收當(dāng)量比和吸收液濃度對(duì)CO2捕集率影響較小。從經(jīng)濟(jì)性角度來(lái)看，提高吸收液進(jìn)口溫度主要影響設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用，延長(zhǎng)停留時(shí)間主要影響設(shè)備投資費(fèi)用，可根據(jù)實(shí)際情況選擇參數(shù)組合。由表中K ij值可知，各因素最佳工況組合為：吸收液進(jìn)口溫度為40℃，停留時(shí)間為5 s，吸收當(dāng)量比為100%，吸收液濃度為2.0 mol／L。

3 結(jié) 論

（1）吸收液進(jìn)口溫度主要影響氣液傳質(zhì)速率和吸收反應(yīng)速率。氣相CO2溶解至液膜過(guò)程與溫度呈負(fù)相關(guān)，CO2與NaOH反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)生成的Na2CO3由液膜擴(kuò)散至吸收液主體過(guò)程的速率與溫度均呈正相關(guān)?？傮w來(lái)看，吸收液進(jìn)口溫度升高，CO2捕集率不斷升高，但升高幅度逐漸趨于平緩。吸收液進(jìn)口溫度在35℃左右可實(shí)現(xiàn)CO2最佳捕集效果。

（2）吸收當(dāng)量比主要影響液氣比和吸收液進(jìn)口溫度。吸收當(dāng)量比增大，使得液氣比升高，這有利于CO2捕集，但同時(shí)吸收液溫度降低，又不利于CO2捕集。總體來(lái)說(shuō)，吸收當(dāng)量比對(duì)CO2捕集率影響較小，取值在100%左右時(shí)較為合適。

（3）停留時(shí)間主要影響氣液接觸面積和反應(yīng)溫度。停留時(shí)間增加（即填料層數(shù)增加），氣液接觸面積就增大，有利于CO2捕集，而隨著停留時(shí)間的增加，吸收塔內(nèi)平均溫度先升高后降低，導(dǎo)致CO2捕集率升高速率逐漸變緩。因此，隨著停留時(shí)間增加，CO2捕集率不斷升高，但升高速率逐漸減緩。當(dāng)停留時(shí)間在4 s左右時(shí)，CO2捕集效果最佳。

（4）吸收液濃度主要影響液氣比和吸收液溫度。吸收液濃度升高，吸收液體積流量減小，液氣比降低，不利于CO2捕集，但同時(shí)吸收液溫度升高更顯著，又有利于CO2捕集。因此，吸收液濃度對(duì)CO2捕集率影響較小，取值在2.0 mol／L左右時(shí)較為合適。

（5）各因素對(duì)CO2捕集影響由大到小依次為吸收液進(jìn)口溫度、停留時(shí)間、吸收當(dāng)量比和吸收液濃度，由正交試驗(yàn)得出，各因素最佳工況組合為：吸收液進(jìn)口溫度為40℃，停留時(shí)間為5 s，吸收當(dāng)量比為100%，吸收液濃度為2.0 mol／L。