孔 丹，羅志強(qiáng)，金勝然

（1.河南農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州451450；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450001）

銅及其合金由于具有耐蝕性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良以及兼具良好的加工性能等特性而被廣泛應(yīng)用于汽車、交通運(yùn)輸和電子電氣等領(lǐng)域。作為目前需要與摩擦副材料具有穩(wěn)定較高的摩擦系數(shù)以及較高的耐磨性［1］的同步環(huán)中應(yīng)用最為廣泛的材料，銅合金相較鋼基噴鉬、新型碳纖維材料等具有可加工性能和導(dǎo)熱性更加優(yōu)越等特性［2］，但是其較差的耐磨性和較低的摩擦系數(shù)的問題在很大程度上影響了同步器的穩(wěn)定性、安全性和使用壽命，如何采用有效的方法改善同步環(huán)用銅合金的摩擦學(xué)性能是亟需解決的技術(shù)難題［3-4］。

化學(xué)鍍Ni-P作為目前較為常見的表面改性方法，可通過在鍍液中加入不同微粒等方法制得復(fù)合鍍層，結(jié)合相應(yīng)的鍍后熱處理來改善鍍層的致密性、硬度和耐磨性能等，而目前關(guān)于Ni-P鍍層中加入TiN和引入Re元素的研究鮮有報道［5-7］。在此基礎(chǔ)上，本文通過在同步環(huán)用ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金表面制備Ni-P-TiN-Re化學(xué)復(fù)合鍍層的方法，考察了NH4ReO4添加量和鍍后熱處理溫度對復(fù)合鍍層物相組織、顯微形貌和摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果將有助于解決同步環(huán)用銅合金耐磨性差、摩擦系數(shù)較低等問題，推動Ni-P-TiN-Re化學(xué)復(fù)合鍍層在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗基材為ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得主要元素化學(xué)成分如表1。采用線切割方法將銅合金加工成25 mm×25 mm×4 mm，采用砂紙打磨和拋光后進(jìn)行清水和酒精超聲沖洗，吹干后置于干燥皿中備用。

表1 ZCuZn20Mn8Al5Si1.5銅合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of ZCuZn20Mn8Al5Si1.5 copper alloy

1.2 化學(xué)鍍層制備

銅合金的表面化學(xué)鍍層制備主要分為前期表面預(yù)處理和化學(xué)鍍兩部分，（1）預(yù)處理：堿性化學(xué)水溶液（WX-脫脂劑）脫脂4 min、CY-25型活化劑進(jìn)行活化2 min、清水沖洗、A0311型氧化劑氧化2 min、清水沖洗、HY-701型褪膜劑褪膜2 min、去離子水沖洗和吹干；（2）化學(xué)鍍：Ni-P合金打底層（純Ni-P鍍液中鍍30 min）、化學(xué)復(fù)合鍍120 min（在鍍液中加入直徑約40 nm的TiN微粒和純度99.99%的NH4ReO4粉末）、清水沖洗和酒精超聲波清洗、吹干。制備化學(xué)鍍層，其中TiN添加量都為7.5 g/L，NH4ReO4添加量分別為0、1、2、3和4 g/L，制得鍍層分別為A、B、C、D和E。鍍液成分為：28 g/L NiSO4、32 g/L NaH2PO4、18 g/L C3H6O3、7 g/L C2H3NaO2、9 g/L CH3CH2COOH、4 g/L C12H25SO4Na、2 g/L CN2H4S，制備過程中鍍液pH值控制在4.7附近，并保持恒溫均速攪拌，鍍液溫度為80℃。為了進(jìn)一步提升化學(xué)鍍層的性能，將化學(xué)鍍后的試件置于真空加熱爐中進(jìn)行200～600℃保溫1 h的熱處理，隨爐冷卻至室溫。

1.3 測試與表征

采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對鍍層物相組成進(jìn)行分析，Cu靶Kɑ輻射，掃描速度5°/min；化學(xué)鍍層的表面形貌和截面形貌采用日立S-4800型掃描電鏡觀察，并用牛津X-max 50能譜儀分析微區(qū)成分；顯微硬度測試在HV-1000型數(shù)顯維氏硬度計上進(jìn)行，載荷100 g，保持載荷時間15 s，取5點的平均值作為測試結(jié)果；磨損試驗在UT-3000型摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行，對磨球為φ5 mm GCr15，熱處理前和熱處理后鍍層的摩擦磨損載荷分別為2 N和4 N、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速分別為400 r/min和200 r/min，磨損時間都為30 min，磨損前后采用Sartorius電子天平稱量磨損失重并計算磨損率［8］。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱處理前的化學(xué)鍍層組織結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能

圖1為化學(xué)鍍層的X射線衍射分析結(jié)果。對比分析可見，不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層表面都主要由基體CuZn相和非晶態(tài)Ni相組成，在鍍層A的基礎(chǔ)上添加NH4ReO4不會改變化學(xué)鍍層的物相組成，但是CuZn相的衍射峰強(qiáng)度會隨著NH4ReO4添加量增加而逐漸降低，這可能與NH4ReO4的加入有助于提升銅合金表面鍍層的生長速率［9］，添加NH4ReO4的鍍層厚度相較于未添加NH4ReO4的鍍層A更大，因此X射線穿透至銅合金基體的難度增加，基體CuZn相的衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)會有所減弱。

圖2為不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的表面形貌。對于未添加NH4ReO4的鍍層A，鍍層表面可見尺寸不等的胞狀顆粒，除少量胞狀顆粒脫落殘留的凹坑外，未見明顯孔洞或者微裂紋等缺陷存在，整體鍍層質(zhì)量較好；在鍍液中加入不同添加量NH4ReO4后，鍍層表面胞狀顆粒減小，表面平整度增加，鍍層致密程度相對有所提高，這主要與的NH4ReO4加入有助于Ni、P和TiN的均勻沉積，提高了鍍層表面質(zhì)量有關(guān)［10］。

圖2 不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

表2中列出了不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層表面的能譜分析結(jié)果?？梢?，隨著NH4ReO4添加量的增大，化學(xué)鍍層表面P含量從21.22 at.%逐漸降低至14.37 at.%，5種化學(xué)鍍層表面P含量都較高，表明化學(xué)鍍層依舊保持著非晶形態(tài)。

表2 不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的能譜分析結(jié)果Tab.2 Results of energy spectrum analysis on the electroless coating with different content ofNH4ReO4

圖3為不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的截面形貌與相應(yīng)的Ni、P元素面掃描?？梢姡?dāng)NH4ReO4添加量為0、1、2、3和4 g/L時，化學(xué)鍍層的截面厚度分別為11.9μm、15.8μm、16.2μm、15.6μm和15.3μm，可見，鍍層厚度隨著NH4ReO4添加量增加，呈現(xiàn)出先增加后減小特征，在NH4ReO4添加量為2 g/L時取得最大值；此外，添加NH4ReO4的化學(xué)鍍層厚度要明顯高于未添加NH4ReO4的鍍層A，這主要與NH4ReO4的加入有助于增加銅合金表面Ni和P原子的沉積速率并提升鍍層的生長速率有關(guān)［11］，這與前述的XRD圖譜分析結(jié)果相吻合。從截面鍍層質(zhì)量來看，鍍層與基體界面結(jié)合良好，鍍層中或者界面處都未見異常孔洞或者裂紋缺陷，且鍍層中Ni元素分布均勻，而P元素存在靠近銅基體一側(cè)的打底層中P含量較高的現(xiàn)象，Ni-P打底層后的約為4.0μm。

圖3 化學(xué)鍍層的截面形貌與相應(yīng)的Ni、P元素面掃描（a）鍍層A（b）鍍層B（c）鍍層C（d）鍍層D（e）鍍層EFig.3 Cross section morphology of electroless coating and scanning of corresponding Ni and P elements（a）coating A（b）coating B（c）coating C（d）coating D（e）coating E

圖4為不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的硬度測試結(jié)果。添加NH4ReO4后化學(xué)鍍層的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大則鍍層硬度越高。究其原因，這主要與NH4ReO4加入后鍍層厚度增加和致密度提高的同時，促進(jìn)了鍍層中高硬度TiN顆粒的沉積，鍍層顯微硬度會高于未添加NH4ReO4的鍍層。

圖4 不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的硬度測試結(jié)果Fig.4 Hardness test results of electroless coatings with different NH4ReO4 contents

圖5為不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)曲線和磨損率測試結(jié)果。圖6為添加NH4ReO4的化學(xué)鍍層的摩擦磨損形貌。摩擦系數(shù)曲線中可見，除NH4ReO4為0 g/L和1 g/L時鍍層的摩擦系數(shù)曲線有少量波動外，其余化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)曲線都較為穩(wěn)定，所有鍍層都未出現(xiàn)由于鍍層磨穿而產(chǎn)生的摩擦系數(shù)大幅度波動現(xiàn)象，添加NH4ReO4的化學(xué)鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)都小于未添加NH4ReO4的化學(xué)鍍層。磨損率測試結(jié)果可知，相較于未添加NH4ReO4的鍍層，除NH4ReO4為1 g/L時鍍層的磨損率稍高外，其余鍍層的磨損率都有不同程度降低，且NH4ReO4為3 g/L時磨損率最低。如圖6所示當(dāng)NH4ReO4添加量為1 g/L、2 g/L、3 g/L和4 g/L時，磨痕寬度 分 別 為148、128、93和125μm，除NH4ReO4為1 g/L時鍍層的磨痕寬度大于未添加NH4ReO4鍍層的磨痕寬度（136μm）外，其余鍍層的磨損寬度都相對較小。結(jié)合表4的能譜分析結(jié)果可知，摩擦磨損過程中，化學(xué)鍍層的磨痕表面都形成了一層致密氧化膜，NH4ReO4為1 g/L時鍍層中除犁溝外，還可見氧化膜邊緣出現(xiàn)了裂紋和局部脫落；NH4ReO4為2 g/L時，磨痕寬度較小但是氧化膜邊緣處仍然存在裂紋和脫落；NH4ReO4為3 g/L時，鍍層磨痕寬度最小且磨痕相對更加平整，邊緣氧化膜除少量裂紋外，未出現(xiàn)明顯脫落，此時磨損率相對較低；NH4ReO4為4 g/L時，鍍層磨痕寬度有所增加，氧化膜邊緣出現(xiàn)大面積裂紋，此時磨損率相對較高，這可能與此時鍍層的韌塑性有關(guān)［12］，即雖然此時鍍層硬度較高，但是由于韌塑性不好而容易在摩擦磨損過程中出現(xiàn)開裂，造成磨損率不降反升。

圖5 不同NH4ReO4添加量鍍層的摩擦系數(shù)曲線和磨損率Fig.5 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating with different NH4ReO4 content

圖6 添加NH4ReO4的化學(xué)鍍層的摩擦磨損形貌Fig.6 Friction and wear morphology of electroless coating with NH4ReO4 addtion

2.2 熱處理后的化學(xué)鍍層組織結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能

由熱處理前化學(xué)鍍層的硬度和摩擦磨損性能測試結(jié)果可知，當(dāng)NH4ReO4為3 g/L時，化學(xué)鍍層可以取得較好的耐磨性能，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了化學(xué)鍍后熱處理對鍍層物相組成和摩擦學(xué)性能的影響。圖7為不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的X射線衍射分析結(jié)果。在較低的熱處理溫度下（200℃），化學(xué)鍍層仍然保持著與熱處理前相同的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升高至300℃時，化學(xué)鍍層物相組成為晶態(tài)Ni和基體CuZn相，但是Ni衍射峰底部較寬表明此時仍然有非晶特征；在溫度升高至400℃及以上時，化學(xué)鍍層中開始出現(xiàn)晶態(tài)Ni3P相，即出現(xiàn)鍍層晶化轉(zhuǎn)變，并在熱處理溫度為600℃時鍍層晶化轉(zhuǎn)變完成（衍射峰尖銳）［13］，此時Ni衍射峰強(qiáng)度要明顯高于Ni3P相。

圖7 不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of electroless coatings after heat treatment at different temperatures

表3為不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的顯微硬度測試結(jié)果。可見，隨著熱處理溫度升高，化學(xué)鍍層的顯微硬度呈現(xiàn)先升高后減小特征，在溫度為400℃時取得最大值（1178 HV）；相較于熱處理前化學(xué)鍍層的硬度（674 HV），不同溫度熱處理后鍍層的硬度都有不同程度提高，這主要是因為熱處理過程中化學(xué)鍍層會發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，且鍍層中晶態(tài)Ni相和Ni3P相的存在會在一定程度提高鍍層硬度［14］，但是當(dāng)熱處理溫度超過400℃時，Ni相和Ni3P相會發(fā)生粗化與長大，鍍層硬度反而會有所減小。

表3 不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的顯微硬度Tab.3 Microhardness of electroless coating after heat treatment at different temperatures

圖8為不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)曲線和磨損率。除熱處理溫度為400℃時鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)約在0.2，其余溫度下化學(xué)鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)都在0.3附近，整體摩擦系數(shù)的波動幅度較小，摩擦磨損過程中未出現(xiàn)鍍層磨穿而產(chǎn)生的摩擦系數(shù)大幅度波動現(xiàn)象；從磨損率測試結(jié)果可知，熱處理溫度為200、300、400、500和600℃時化學(xué)鍍層的磨 損 率 分 別 為1.96 g/（r·N）、1.70 g/（r·N）、1.14 g/（r·N）、2.74 g/（r·N）和2.35×10-8g/（r·N）。熱處理溫度為400℃時化學(xué)鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)最小、磨損率最低，具有最佳的耐磨性能。

圖8 不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)曲線和磨損率Fig.8 Friction coefficient curve and wear rate of electroless coating after heat treatment at different temperatures

圖9為不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的摩擦磨損形貌。熱處理溫度為200℃、300℃、400℃、500℃和600℃時化學(xué)鍍層的磨痕寬度分別為158μm、150μm、125μm、197μm和175μm，熱處理溫度為400℃時化學(xué)鍍層的磨痕寬度最小。當(dāng)熱處理溫度為200℃時，化學(xué)鍍層磨痕中可見犁溝和氧化膜破損現(xiàn)象，且能譜分析結(jié)果表明邊部區(qū)域的氧化磨損相較磨痕中部更加嚴(yán)重，但是鍍層并未穿透至基體；當(dāng)熱處理溫度升高至300℃時，化學(xué)鍍層發(fā)生了非晶轉(zhuǎn)化，晶態(tài)Ni的形成一定程度上提升了鍍層硬度和耐磨性［15］，但是由于此時鍍層中并未形成晶態(tài)Ni3P，此時的磨損形貌與200℃時相似，且從磨痕邊緣處能譜分析結(jié)果可知此時的氧化磨損進(jìn)一步加劇［16］；當(dāng)熱處理溫度升高至400℃時，鍍層已轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)且鍍層中形成了Ni3P相，鍍層硬度提高的同時耐磨性增強(qiáng)，磨損邊緣處同時含有較高含量O以及少量Fe元素，此時的磨損機(jī)制為氧化磨損加粘著磨損［17-20］；繼續(xù)升高熱處理溫度至500℃及以上，磨損形貌與400℃時相似，但是由于晶體Ni和Ni3P相在高溫下會發(fā)生粗化與長大，硬度降低的同時耐磨性有所降低，磨損機(jī)制則與400℃相同。

圖9 不同溫度熱處理后化學(xué)鍍層的磨痕形貌Fig.9 Wear scar morphology of electroless coating after heat treatment at different temperatures

3 結(jié)論

1）不同NH4ReO4添加量的化學(xué)鍍層表面都主要由基體CuZn相和非晶態(tài)Ni相組成；在鍍液中加入NH4ReO4，鍍層表面胞狀顆粒減小，表面平整度增加，鍍層致密程度相對有所提高。

2）添加NH4ReO4后化學(xué)鍍層的硬度都有不同程度提高，且NH4ReO4添加量越大則鍍層硬度越高；NH4ReO4為3 g/L時，鍍層磨痕寬度最小且磨痕相對更加平整，邊緣氧化膜除少量裂紋外，未出現(xiàn)明顯脫落，此時磨損率相對較低。

3）當(dāng)NH4ReO4為3 g/L時，溫度升高至400℃及以上，化學(xué)鍍層中開始出現(xiàn)晶態(tài)Ni3P相；隨著熱處理溫度升高，化學(xué)鍍層的顯微硬度呈現(xiàn)先升高后減

小特征，在溫度為400℃時取得最大值（1178 HV）；熱處理溫度為400℃時化學(xué)鍍層的穩(wěn)定摩擦系數(shù)最小、磨損率最低，具有最佳的耐磨性能，此時的磨損機(jī)制為氧化磨損和黏著磨損。