王新跟 沈昱明

上海理工大學(xué)

氫氣燃燒發(fā)熱量高且綠色環(huán)保；氫能是當(dāng)今世界最熱門(mén)的新型能源之一。隨著對(duì)氫能的開(kāi)發(fā)和利用，對(duì)高壓氫氣的精確計(jì)量要求也越來(lái)越高。

氫氣的計(jì)量?jī)x表包括科里奧利流量計(jì)、氣體渦輪流量計(jì)、氣體腰輪流量計(jì)、V錐流量計(jì)等。低溫或常溫下的高壓氫氣已不滿足理想氣體狀態(tài)方程。文獻(xiàn)[1]采用CFD(computational fluid dynamics)技術(shù)，對(duì)以高壓氫氣為介質(zhì)的音速噴嘴的流出系數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，氫氣的可壓縮因子和比熱比對(duì)音速噴嘴的流出系數(shù)影響顯著，且隨著噴嘴上游滯止壓力的增大，這種影響也越大。pVTt是氣體流量計(jì)量的原級(jí)基準(zhǔn)，高壓氫氣的壓縮因子將直接影響pVTt的計(jì)量精確度。文獻(xiàn)[2]給出了包含壓縮因子的氫氣體積換算公式，其原理就是運(yùn)用實(shí)際氣體狀態(tài)方程?？梢?jiàn)，必須引入氫氣壓縮因子才能較精確計(jì)算氣罐中的氫氣質(zhì)量。但目前，研究高壓氫氣壓縮因子的文獻(xiàn)尚不多見(jiàn)。

本研究對(duì)高壓氫氣壓縮因子的計(jì)算模型進(jìn)行了討論，分別給出了Virial(維里)方程、Van der Waals方程(以下簡(jiǎn)稱V-d-W方程)和經(jīng)過(guò)修正的Redlich and Kwong方程(以下簡(jiǎn)稱R-K方程)。并對(duì)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(The National Institute of Standards and Technology，以下簡(jiǎn)稱NIST)給出的氫氣密度數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸分析，且將NIST數(shù)據(jù)與各模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 氣體壓縮因子

1.1 氣體熱工狀態(tài)方程

確定氣體熱工狀態(tài)的主要參數(shù)有比容v、壓力p和溫度T，它們之間有確定的關(guān)系，稱為氣體狀態(tài)方程，即f(p,v,T)=0。對(duì)于理想氣體(或稱“完全氣體”)，氣體狀態(tài)方程遵循Clapeyron方程：

pv=RT

(1)

式中：p為氣體壓力，Pa；v為比容，m3/kg；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

在分子運(yùn)動(dòng)論中，所謂理想氣體是指：氣體分子幾何尺寸無(wú)限小，分子與分子之間沒(méi)有吸引力與排斥力。在壓力足夠低，密度足夠小的情況下，各種氣體都接近理想氣體性質(zhì)，式(1)表示的Clapeyron理想氣體狀態(tài)方程具有一定的精確性。

1.2 實(shí)際氣體狀態(tài)方程

在氣體壓力較高、密度較大(溫度較低)時(shí)，氣體中分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律復(fù)雜。本研究所討論的高壓氫氣實(shí)際條件(2～100 MPa、50～298 K)即屬于這種工況。此時(shí)，理想氣體狀態(tài)方程不能用來(lái)描述氫氣實(shí)際狀態(tài)下的p-v-T關(guān)系，而需要用較復(fù)雜的實(shí)際氣體狀態(tài)方程。一般而言，實(shí)際氣體狀態(tài)方程是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正取得的。引入壓縮因子Z=f(p,T)，對(duì)理想氣體狀態(tài)方程用壓縮因子進(jìn)行修正是實(shí)際氣體狀態(tài)方程常用的表達(dá)方式。

1.3 壓縮因子

氣體壓縮因子Z表示實(shí)際氣體偏離理想氣體特性的程度，是對(duì)氫氣、天然氣等實(shí)際氣體計(jì)量中的一個(gè)重要物性參數(shù)。壓縮因子Z的定義為[3]：

(2)

從式(2)知，壓縮因子的實(shí)質(zhì)是實(shí)際氣體或氣體在實(shí)際狀態(tài)下對(duì)理想氣體狀態(tài)方程(Z=1)的修正系數(shù)。

美國(guó)燃?xì)鈪f(xié)會(huì)(AGA)提出了AGA8-92DC方程，采用氣體摩爾組成計(jì)算方法，給出了工作狀態(tài)下的天然氣壓縮因子方程[4-5]，但AGA8-92DC不支持計(jì)算氫氣的壓縮因子。

本研究歸納了幾種高壓氫氣壓縮因子的計(jì)算模型，并進(jìn)行了分析討論。

2 計(jì)算模型

2.1 等容線性方程

等容線性方程是指在等容條件下，氫氣的p和T滿足線性關(guān)系：

p=A+KT

(3)

式中：A為常數(shù)項(xiàng)；K為系數(shù)。

式(3)中部分A、K值列于表1中。式(3)計(jì)算簡(jiǎn)單，但誤差較大[6]。

表1 式(3)中的常數(shù)A和K值VM/(10-6 m3·mol-1)A/105 PaK/(105 Pa·K-1)26132.79.8228166.28.6130174.3 7.58①32169.26.6434157.15.8236142.95.1038126.74.45 注:①文獻(xiàn)[6]中該數(shù)據(jù)為7.08。

2.2 Virial方程

對(duì)于密度不大的氣體，可以采用Virial方程，即：

(4)

式中：RM為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；VM為摩爾體積，L/mol；B、C為第二、第三Virial系數(shù)，可以由式(5)、式(6)確定[6]：

(5)

式中：B1=42.464，B2=-37.117 2，B3=-2.298 2，B4=-3.048 4，T0=109.781 K。

(6)

式中：c0=1.810 5×10-8m6/mol2(文獻(xiàn)[6]中該數(shù)據(jù)為1.310 5 ×10-8m6/mol2)，c1=2.148 6；T’0=20.615 K。

式(4)的計(jì)算結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看到，氫氣密度隨著壓力的增大而增大，而隨著壓力的增大，Virial方程誤差也逐漸增大。將計(jì)算結(jié)果與NIST數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)[7]：當(dāng)T<200 K、p=10～100 MPa時(shí)，氫氣密度較大，Virial方程誤差較大，Virial方程已不再適用；當(dāng)T>200 K，p=10～70 MPa時(shí)，最大誤差<0.9%。

2.3 V-d-W方程

考慮分子自身占有的容積和分子之間的相互作用力，Van der Waals對(duì)理想氣體狀態(tài)方程作了修正，提出了V-d-W方程，即：

(7)

(8)

(9)

式中：下標(biāo)c表示臨界狀態(tài)，對(duì)于氫氣，其臨界參數(shù)pc=1.296 6 MPa，Tc=33.24 K，vc=0.032 2 m3/kg，Zc=0.304。

將式(7)寫(xiě)成對(duì)比態(tài)形式：

(10)

式(10) 不包含任何表征物質(zhì)特殊性的常數(shù)。根據(jù)熱力學(xué)相似性質(zhì)，式(10)適用于一切符合V-d-W方程的物質(zhì)，包括氫氣。根據(jù)V-d-W方程繪制的壓縮因子曲線圖如圖2所示。

對(duì)于pr<7、Z<1的應(yīng)用場(chǎng)合，V-d-W方程與實(shí)驗(yàn)得出的一些實(shí)際氣體，包括CH4、CmHn、CO2、N2等的Z與pr、Tr的關(guān)系式是一致的，如圖3所示。

但是對(duì)于p>10 MPa的高壓氫氣，pr>7，Z>>1，式(10)計(jì)算的壓縮因子與NIST數(shù)據(jù)比較，存在很大的偏差，如圖4所示。因此，不建議用V-d-W方程計(jì)算高壓氫氣壓縮因子。

2.4 R-K方程

R-K方程改進(jìn)了V-d-W方程，因此，R-K方程可以獲得更精確的壓縮因子。R-K方程如式(11)所示：

(11)

(12)

(13)

b=b0-c0

(14)

(15)

式中：a0、b0、c0、b為與氣體臨界參數(shù)有關(guān)的常數(shù)；n為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

將氫氣的臨界參數(shù)代入上式，計(jì)算得到a0=609 9.48 J/mol，b0=9×10-3m3/kg，c0=3.5×10-6m3/kg?？梢?jiàn)c0<

將式(10)寫(xiě)成對(duì)比態(tài)形式：

(16)

對(duì)于天然氣，取n=0.47，可以獲得較高的計(jì)算精確度。例如，AGA8報(bào)告中給出的1#、4#、6#3組氣樣的計(jì)算結(jié)果與AGA8報(bào)告給出的實(shí)測(cè)值的誤差小于1.2%[8]。

對(duì)于高壓氫氣，本研究取n=0.31，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

計(jì)算結(jié)果顯示， R-K方程計(jì)算結(jié)果與NIST高壓氫氣壓縮因子數(shù)據(jù)有很好的一致性；在溫度為50～293 K、壓力為10～100 MPa時(shí)，二者最大誤差<5%；當(dāng)溫度為200～ 293 K、壓力為10～60 MPa時(shí)，最大誤差<1%。

常溫、常壓下，R-K方程計(jì)算的氫氣壓縮因子與NIST數(shù)據(jù)也能很好吻合。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為298 K、壓力為2～50 MPa時(shí)，誤差<0.4%，壓縮因子曲線如圖6所示。

3 NIST數(shù)據(jù)

將NIST給出的高壓氫氣的密度ρ根據(jù)式(2)換算成其壓縮因子Z。采用“平滑散點(diǎn)圖”方式繪出Z-p-T曲線圖，如圖7所示。

若以p/T作為橫坐標(biāo)，則當(dāng)p/T≥1 MPa/K時(shí)，Z-p/T可以擬合成一直線方程，如圖8所示，擬合的直線方程為：

(17)

式中：p為氫氣壓力，MPa；T為氫氣溫度，K。

式(17)計(jì)算結(jié)果顯示：當(dāng)p/T=1～2 MPa/K時(shí)，線性誤差<0.55%；當(dāng)p/T<1 MPa/K時(shí)，各溫度下的壓縮因子曲線嚴(yán)重發(fā)散(見(jiàn)圖9)，因此，該區(qū)間內(nèi)不能用式(17)或其他形式的線性方程來(lái)計(jì)算壓縮因子。

4 結(jié)論

討論了幾種計(jì)算氣體壓縮因子的模型，特別是高壓氫氣的壓縮因子計(jì)算模型，其結(jié)論如下：

(1) 當(dāng)T>200 K時(shí)，用Virial方程可以獲得較高的計(jì)算精確度。計(jì)算表明，當(dāng)T>200 K，p=10～70 MPa時(shí)，最大誤差<0.9%。

(2) V-d-W方程和R-K方程都是根據(jù)熱力學(xué)對(duì)應(yīng)態(tài)定律而導(dǎo)出的實(shí)際氣體狀態(tài)方程。在pr<7、Tr=1～2時(shí)，用V-d-W方程計(jì)算CH4、CmHn、CO2、N2、天然氣等實(shí)際氣體的壓縮因子都具有很好的一致性。

(3) R-K方程改進(jìn)了V-d-W方程，可以獲得更精確的壓縮因子。取n=0.47，R-K方程計(jì)算天然氣壓縮系數(shù)的計(jì)算精度<1.2%；R-K方程計(jì)算高壓氫氣時(shí)，取n=0.31，在較寬的溫度、壓力范圍內(nèi)，其計(jì)算精度<1%。

(4) 用NIST密度數(shù)據(jù)換算為壓縮因子數(shù)據(jù)。僅當(dāng)p/T≥1 MPa/K時(shí)，Z-p/T可以擬合成一個(gè)直線方程(式(17))，線性誤差<0.55%；但當(dāng)p/T<1 MPa/K時(shí)，由于線性誤差較大，因此不能擬合成任何形式的線性方程。