蔣雪梅 艾方彬 吳華

1.四川長寧天然氣開發(fā)有限責(zé)任公司 2.中國石油西南油氣田公司通信與信息技術(shù)中心 3.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

天然氣井普遍存在焊接接頭內(nèi)腐蝕穿孔，例如合川境內(nèi)某管線投用時間8年，絕緣接頭上游焊縫發(fā)生穿孔現(xiàn)象，底部存在氧濃差，使管道底部焊縫成為陽極，發(fā)生了電化學(xué)腐蝕[1-5]。由于焊件的冶金微觀結(jié)構(gòu)會受到焊接材料和焊接操作的顯著影響，與其他管段相比，焊件的腐蝕行為可能對局部腐蝕更敏感[6-7]。通常通過添加多種貴重元素(如Ni、Cr、Mo、Cu、Al和V)填充材料來控制焊縫優(yōu)先腐蝕[8-9]。Cu和Ni電極電位較正，不易腐蝕，可以提高碳鋼的耐蝕性。Mo是提高碳鋼耐蝕性的有效合金元素，但提高碳鋼耐蝕性的機理尚不清楚[10]。Cr位于原電偶系列的底部，表現(xiàn)出較低的自腐蝕電位,能增強氧化膜對鋼基體的保護能力，提高其在CO2環(huán)境中的抗局部腐蝕能力。然而，目前還沒有關(guān)于含Ni、Cu、Cr和Mo釬料的焊縫金屬腐蝕行為的研究。

在管線鋼常用的507焊料的基礎(chǔ)上，添加了Ni、Cu、Cr和Mo元素，以研究新型焊料的耐腐蝕性能。本研究有望推動含合金元素的焊料在油氣田管道中的應(yīng)用。

1 試驗材料及方法

1.1 焊接材料

試驗?zāi)覆娜∮跉馓铿F(xiàn)場服役的L360集輸管線鋼，管徑270 mm，壁厚10 mm，其化學(xué)組成見表1。

表1 L360鋼化學(xué)成分元素w/%元素w/%元素w/%元素w/%C0.10 Si0.45Mn1.65P0.02S0.003V0.10Nb0.05Ti0.04

目前，油氣田現(xiàn)場使用的填充焊條和蓋面均是CHE507SHA牌號焊條(1號焊條)，焊絲牌號為CHG-SH53。2號～5號焊條的成分設(shè)計依據(jù)是，在1號焊條的基礎(chǔ)上，分別添加了Mo、Fe、Ni、Cu、Cr元素，降低了一定的碳含量，以獲得更好的耐蝕性。各焊條的直徑均為3.2 mm，主要成分見表2。

表2 5種焊條的化學(xué)成分w/%編號CMnSiSPCrNiCuMo備注1號0.0821.180.530.0210.0100.0370.0140.0025072號0.1201.180.530.0210.01012.3001.5001.600507Mo3號0.0671.200.450.0110.0150.0371.7400.002507FeNi4號0.0661.440.460.0110.0110.0370.0140.370.002507Cu5號0.0700.660.500.0120.0170.8000.3000.300.002507CrNi

1.2 焊接工藝

焊接設(shè)備為下降外特性直流弧焊電源，焊接接頭為V型破口。接頭形式為對接，坡口度數(shù)約為65°，對口間隙約為3 mm，焊縫余高低于0.0～1.6 mm。設(shè)計填充焊2～3層，蓋面焊和打底焊均為1層。焊層之間的間隔時間設(shè)計不超過10 min，打底根焊為鎢極氬弧焊(GTAW)，填充焊和蓋面焊采用手工電弧焊(SMAW)。預(yù)熱溫度為100～150 ℃，加熱方法為火焰加熱，層間溫度為100～200 ℃，保護氣體為純氬氣。

1.3 腐蝕測試

采用48 mm×18 mm×1.9 mm試片進行腐蝕浸泡試驗，腐蝕液溫度控制為60 ℃，腐蝕時間為240 h，腐蝕液成分見表3。浸泡腐蝕過程中對管道另外一端施加 -0.85 V(vs CSE)的陰極保護電位。

表3 腐蝕液的主要成分ρ/(mg·L-1)K+Na+Ca2+Mg2+Ba2+Li+Sr2+Cl-SO2-4F-1 95732 8833 0714061 702151 44156 50616058

使用武漢科斯特生產(chǎn)的CS2150H型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測量。將制備的樣品浸泡在如表3所列的腐蝕液中，以獲得穩(wěn)態(tài)開路電位(OCP)。以Ag/AgCl、鉑片和焊縫分別為參比電極、輔助電極和工作電極，在典型的三電極電解槽中進行動電位極化實驗。電位掃描速率為1 mV/s，起始電位和終止電位分別為開路電位的±400 mV。

1.4 微觀組織分析

焊接試樣冷卻至室溫后，用線切割機沿垂直于焊縫方向在焊接試樣中心處切割 10 mm × 50 mm × 10 mm 的金相試樣，經(jīng)金相砂紙打磨，拋光機拋光后，用質(zhì)量分數(shù)為 4%的硝酸酒精溶液進行金相腐蝕。在 OLYMPUS-GX51 光學(xué)顯微鏡上對焊接接頭各區(qū)域進行顯微組織觀察。用FEI Quanta 650 FEG型掃描電子顯微鏡對焊縫進行了SEM-EDS分析。X射線衍射儀采用Cu Kα靶，電壓50 kV，電流300 mA，角掃描范圍10°～90°。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 焊縫宏觀形態(tài)

采用不同焊條的焊縫形貌如圖1所示。從外觀看，焊縫成型較好，表面光滑。

2.2 焊縫微觀組織分析

焊縫的微觀組織分析見圖2。從圖2可見：1號焊縫組織由魏氏組織、部分針狀鐵素體和少量多邊形鐵素體組成；3號焊縫組織由多邊形鐵素體、針狀鐵素體和少量魏氏體(針狀)組成；4號焊縫組織由連續(xù)網(wǎng)狀鐵素體和塊狀白色鐵素體組成，焊縫組織粗大；2號和5號焊縫沒有明顯的刻蝕痕跡，焊縫和基體存在明顯的界面。

使用掃描電鏡(SEM)分別觀察了焊縫區(qū)域的顯微組織，并對焊縫區(qū)域進行了EDS能譜分析，檢測其元素構(gòu)成，結(jié)果見圖3。

從圖3可知：對1號焊縫區(qū)的EDS能譜測試表明，其主要成分為Fe、Mn、Si和C，與焊條所含元素一致；對2號焊縫區(qū)的EDS能譜測試表明，其主要成分為C、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Mo和W，與焊條設(shè)計的成分基本上是一致的；對3號焊縫區(qū)的EDS能譜測試表明，其主要成分為Fe、Mn、Si和C，除了沒有檢測到Ni外，其余成分與表2中的焊條成分一致；對4號焊縫區(qū)的EDS能譜測試表明，其主要成分為Fe、Mn、Si和C,4號焊條加入了質(zhì)量分數(shù)為0.3%的Cu，而EDS能譜測試沒有檢測到Cu，可能Cu含量較低，有較大的成分偏析；對5號焊縫區(qū)的EDS能譜測試表明，其主要成分是C、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Mo和W,基本與5號焊條成分一致，但也沒有檢測到Cu，這與4號樣品一致，說明Cu存在偏析。在焊條中加入Ni和Mo后，會促進材料形成奧氏體組織，從而顯著地提高耐腐蝕性能。在焊條中加入Cr，可以在腐蝕液中形成Cr2O3致密保護層，從而阻止腐蝕液與基體的進一步接觸，起到保護作用，降低對焊縫的腐蝕。

2.3 腐蝕形貌觀察

圖4為焊縫在浸泡腐蝕并清理表面腐蝕產(chǎn)物后的形貌。從圖4可觀察到：1號、3號、4號焊縫區(qū)域腐蝕后的表面形貌類似，存在很多較淺的凹坑；2號和5號表面幾乎沒有腐蝕后的痕跡，但基體表面有劃痕。整體看來，2號焊縫耐腐蝕性能最好。

2.4 XRD分析

為進一步分析表面腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，采用XRD對2號～5號樣品表面的產(chǎn)物進行了檢測，結(jié)果見圖5。從圖5可知：2號和4號樣品的主要產(chǎn)物為 FeCO3；5號樣品表面可以檢測到部分FeS及 CaCO3；3號樣品 FeCO3的峰強較弱，CaCO3的峰強很高，F(xiàn)eS的峰也較明顯；對比圖4中樣品腐蝕的宏觀形貌，3號樣品表面依然很光亮，僅有少量的產(chǎn)物附著，而2號、4號和5號樣品的表面完全由黑色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。因此，結(jié)合腐蝕液的成分和XRD分析可知，樣品表面的產(chǎn)物主要是 FeCO3和少量的 CaCO3及FeS。

3 結(jié)論

(1) 不同成分的合金化焊條所形成的焊縫金相組織略有不同，但從宏觀圖片可以看出，焊縫形態(tài)十分均勻，與常用的1號焊條并無明顯區(qū)別。2號和5號試樣由于焊條耐蝕合金元素較高，焊縫耐蝕性較好。

(2) 在60 ℃的腐蝕液中腐蝕240 h后， 2號和5號試樣焊縫區(qū)域基本沒有腐蝕痕跡，而基體區(qū)域遭受到較嚴重腐蝕。根據(jù)XRD分析，并結(jié)合SEM能譜結(jié)果來看，1號～5號樣品表面腐蝕產(chǎn)物的成分主要為FeCO3，部分樣品還包含有少量FeS或FeS2及CaCO3。焊條中加入質(zhì)量分數(shù)分別為12%的Cr、1.5%的Ni和1.6%的Mo，可以顯著提高抗蝕性；加入質(zhì)量分數(shù)分別為0.8%的Cr、 0.3%的Ni和0.3%的Cu，也可以提高抗蝕性。