崔吉宏 周家偉 曹文全 邱奎 李長春 肖益鴻

1.中石化廣元天然氣凈化有限公司 2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 3.福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心

我國西南地區(qū)具有豐富的天然氣資源[1]，其高含硫的特點使得天然氣在成為商品氣前需進(jìn)行脫硫處理[2-3]。天然氣中的硫一般分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類，其中，大部分是以無機(jī)硫形式存在的H2S[4]。目前，天然氣脫硫工藝多以脫除H2S和部分CO2為目標(biāo)[5]，且大型主流的天然氣凈化過程仍采用工藝成熟度高、應(yīng)用廣泛的溶劑吸收法，尤其是醇胺法[6]，但以MDEA水溶液為代表的醇胺法對天然氣中的有機(jī)硫脫除效果并不理想，因為MDEA水溶液對甲硫醇的脫除率約為50%～60%，對COS的脫除率約為60%～70%，導(dǎo)致凈化后的天然氣中總硫(以硫計)含量偏高[7]。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的重視，GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定一類氣中總硫質(zhì)量濃度不大于20 mg/m3[8-11]。對于我國西南地區(qū)一些高含硫天然氣凈化廠而言，如果采用以MDEA水溶液為主體的醇胺法進(jìn)行脫硫，則容易導(dǎo)致凈化氣中總硫含量指標(biāo)不合格；如果采用物理化學(xué)類溶劑法脫硫[12]，盡管凈化氣氣質(zhì)能夠達(dá)標(biāo)，但在脫除H2S和有機(jī)硫的同時，會提高對CO2和烴類的共吸收率，導(dǎo)致酸氣品質(zhì)下降，凈化氣產(chǎn)率下降。因此，在有效脫除H2S和CO2的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步脫除有機(jī)硫是使凈化氣滿足一類氣標(biāo)準(zhǔn)的有效方式。

COS是有機(jī)硫的主要成分之一，脫除COS的常見方法包括吸附法[13]、有機(jī)胺吸收法[14]、水解轉(zhuǎn)化法[15-16]、加氫轉(zhuǎn)化法和氧化轉(zhuǎn)化法[17-18]等。其中，水解法脫除COS工藝相對更簡單，更穩(wěn)定可靠。但現(xiàn)有的工業(yè)水解催化劑使用溫度通常較高(130～180 ℃)[19]，且催化劑浸漬負(fù)載的活性組分如堿金屬與載體結(jié)合力較弱，在反應(yīng)過程中受原料氣沖刷易流失，導(dǎo)致催化劑失活，需頻繁更換，產(chǎn)生大量固廢物。

本研究所制備的氮化碳復(fù)合鎂鋁氧化物材料是一種新型COS水解催化劑。作為脫硫催化劑，氮化碳具有以下優(yōu)勢，氮摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，通過化學(xué)鍵結(jié)合的堿中心具有穩(wěn)定性好、耐硫中毒、抗失活的優(yōu)勢。該復(fù)合材料能在較低的溫度下(80～120 ℃)實現(xiàn)COS的高效水解。催化劑外觀呈米色，是直徑為3～4 mm、長度為4～8 cm的圓柱狀固體顆粒。在中石化西南油氣分公司元壩凈化廠脫硫工段側(cè)線裝置上進(jìn)行了COS水解試驗，運(yùn)行穩(wěn)定。

1 實驗部分

1.1 氮化碳載體的制備

將一定量的工業(yè)級尿素置于焙燒爐(工業(yè)用)中進(jìn)行煅燒，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520～550 ℃，保溫4 h。冷卻至室溫后，將收集到的米色固體用球磨機(jī)球磨為粉末，即為氮化碳材料。

1.2 COS水解劑(氮化碳@鎂鋁氧化物)的制備

按照一定的物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱量一定量的硝酸鎂和硝酸鋁溶解于干凈的蒸餾水中，攪拌溶解得到均一溶液后，稱量一定質(zhì)量的氮化碳加入上述均一溶液中，繼續(xù)攪拌30 min后，離心洗滌，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到固體混合物。將得到的前驅(qū)物置于500 ℃的焙燒爐中焙燒2 h，冷卻至室溫后，得到氮化碳@鎂鋁氧化物催化劑(氮化碳與鎂鋁金屬的物質(zhì)的量之比控制在(5～10)∶3。獲得的固體粉末與一定量的田菁粉混合成型，并利用催化劑擠條機(jī)成型。

1.3 脫硫工段和側(cè)線試驗裝置流程

本研究的工業(yè)側(cè)線試驗從中石化元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合裝置脫硫工段第一級吸收塔后取氣。第三聯(lián)合裝置脫硫工況：天然氣壓力4.8 MPa，天然氣處理量300×104m3/d，脫硫單元兩級吸收塔均采用中石化與華東理工大學(xué)合作研發(fā)的UDS復(fù)合脫硫溶液，該溶液以MDEA為主劑，添加部分活性成分，以增強(qiáng)對CO2和有機(jī)硫的脫除性能。側(cè)線裝置取上述一級吸收塔塔頂氣體約150 m3/h進(jìn)行COS水解催化試驗。側(cè)線試驗的氣體經(jīng)氣液分離器去除液態(tài)水分后，經(jīng)電加熱器進(jìn)行預(yù)熱至水解催化劑的工作溫度，然后送入催化床層水解反應(yīng)，并對水解后尾氣定期采樣分析。天然氣脫硫工藝和COS水解側(cè)線流程如圖1所示，COS水解試驗裝置見圖2。

1.4 COS水解劑的物理化學(xué)參數(shù)

外觀：直徑約為3～4 mm、長度約為4～8 cm的米色圓柱狀固體顆粒；溶解性：不溶于水；堆密度：0.7 g/mL；比表面積：150～200 m2/g；孔容：0.30～0.33 mL/g；主要成分：氮化碳、鎂鋁復(fù)合氧化物；水解催化劑裝填量：1臺水解塔裝有75 L水解劑，共裝有兩臺相同的水解塔，一用一備。

1.5 COS水解催化劑的填裝

催化劑的填裝采用一段式。將試壓好的反應(yīng)器清洗干凈，在反應(yīng)器底部裝有不銹鋼柵板，在柵板上鋪一張2 mm厚的不銹鋼絲網(wǎng)，該不銹鋼絲網(wǎng)的孔徑約為2～3 mm。在絲網(wǎng)上先鋪上2～3層直徑為5 mm的瓷球，然后將圓柱狀催化劑以亂堆的方式裝填。水解反應(yīng)器直徑400 mm，高度2 000 mm，催化劑裝填量75 L，高度約700 mm。催化劑裝填后，平整，再壓上一張和上述一樣的不銹鋼絲網(wǎng)，最后在絲網(wǎng)上壓上兩層和上述一樣的瓷球。對系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、加壓、檢漏。

1.6 COS水解催化劑的試驗工況

取元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合脫硫工段一級吸收塔后的氣體約150 m3/h，首先經(jīng)氣液分離器分離液態(tài)水分，再通過預(yù)熱器分別預(yù)熱到80 ℃、100 ℃和120 ℃，測試催化劑的水解性能。試驗壓力與系統(tǒng)壓力一致，約為4.8 MPa。定期取水解裝置進(jìn)料氣和尾氣進(jìn)行COS含量分析，通過COS進(jìn)出水解裝置含量的變化情況，計算出催化劑對COS的轉(zhuǎn)化率。

(1)

式中：COS轉(zhuǎn)化率為催化劑對COS的轉(zhuǎn)化率，%；C0為氣相色譜分析儀測得的水解前氣體中COS的峰面積，無量綱；CT為水解后氣體中COS的峰面積，無量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

通過X射線衍射(XRD)表征了制備的水解催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖3所示，所制備的催化劑在12.7°和27.4°出現(xiàn)兩個石墨相氮化碳的特征衍射峰，分別對應(yīng)于氮化碳面內(nèi)重復(fù)單元(100)和共軛芳香環(huán)的層間堆積(002)晶面。此外，在XRD譜圖中還檢測到2θ為36.5°、44.8°和65.2°歸屬于鎂鋁尖晶石物種的衍射峰，表明成功合成出氮化碳@鎂鋁氧化物COS水解劑。

對氮化碳@鎂鋁氧化物進(jìn)行N2吸附、脫附測試并分析其孔結(jié)構(gòu)分布，見圖4。由圖4可知，樣品的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型并具有H3型回滯環(huán)，說明合成出的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。催化劑的BET比表面積和孔容積分別為165.5 m2/g和0.32 cm3/g，較大的比表面積和孔容有利于COS的水解反應(yīng)。

圖5顯示樣品存在雙介孔分布曲線，BJH孔徑分布中心分別位于3.76 nm 和11.50 nm。這種分級多孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化反應(yīng)活性，因為材料內(nèi)部豐富的空隙可以作為有效的傳質(zhì)路徑。

2.2 催化劑的預(yù)處理

側(cè)線試驗在裝好催化劑后，通入原料氣前以高壓高純氮?dú)膺M(jìn)行塔內(nèi)空氣置換，并將壓力調(diào)至5.5 MPa進(jìn)行保壓檢漏，由于裝置存在多處輕微漏點，故中試系統(tǒng)曾多次進(jìn)行充壓、放壓過程。在多次充放壓過程中，雖然水解催化劑同時經(jīng)受多次充放壓試驗，仍能保持原有形狀，未見粉化現(xiàn)象，說明水解催化劑的機(jī)械強(qiáng)度良好。保壓檢漏完成后，在保持5.5 MPa壓力的條件下，繼續(xù)通入約20 m3/h的高壓高純氮?dú)?，保持氮?dú)獾牧鲃?，將加熱器溫度設(shè)置在120 ℃并保持該溫度觀察24 h。一方面，檢測加熱器是否正常工作；另一方面，利用此熱量烘干催化劑在運(yùn)輸過程中可能吸附的少量水分，并進(jìn)一步去除催化劑孔隙里吸附的空氣。

2.3 催化劑的運(yùn)行情況

前期試驗準(zhǔn)備工作完成后，工業(yè)側(cè)線裝置于2021年11月9日運(yùn)行至2021年12月24日，在元壩天然氣凈化廠第三聯(lián)合脫硫工段一級吸收塔后進(jìn)行水解反應(yīng)試驗，共歷時45天。試驗期間，原料氣中H2S質(zhì)量濃度波動范圍為105～133 mg/m3，原料氣中COS的變化情況如圖6所示。由圖6可知，脫硫工段一級吸收塔后的濕凈化氣中COS質(zhì)量濃度在36～44 mg/m3波動，說明氣流中的COS含量比較平穩(wěn)。

圖7為水解裝置在運(yùn)行期間水解催化劑的溫度控制情況。運(yùn)行時，原計劃從80 ℃開始試驗催化劑的水解轉(zhuǎn)化率，但由于加熱器的控溫問題，水解催化劑溫度首先升至100 ℃左右，因此，本試驗首先考查水解催化

劑在該溫度下的轉(zhuǎn)化率，15天后，繼續(xù)升溫到120 ℃試驗15天，最后將溫度降至80 ℃，同樣運(yùn)行15天。

圖8為水解反應(yīng)后尾氣中COS質(zhì)量濃度。從圖8可以看出，在整個運(yùn)行期間，經(jīng)水解反應(yīng)后，COS質(zhì)量濃度均低于1.2 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 17820-2018規(guī)定的一類氣中總硫質(zhì)量濃度不得超過20 mg/m3的要求，體現(xiàn)了本研究水解催化劑的高轉(zhuǎn)化率。

同時，根據(jù)式(1)計算出的水解催化劑對COS的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化規(guī)律如圖9所示。

由圖7可知，雖然催化劑的使用溫度先從較高溫度開始，最后再采用較低的催化水解溫度，但催化劑對COS的水解轉(zhuǎn)化率卻沒有受到溫度變化的影響，始終維持在97.0%～99.5%(見圖9)，說明催化劑工作溫度范圍較寬，可操作的溫度區(qū)間較大，穩(wěn)定性能較好，有利于工業(yè)化的實際運(yùn)行。將本催化劑與其他國內(nèi)天然氣凈化廠在用的COS水解催化劑進(jìn)行性能對比[4,20]，結(jié)果見表1。

表1 國內(nèi)幾種天然氣COS水解催化劑性能對比催化劑種類外觀粒徑/mm比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)堆密度/(g·mL-1)主要成分水解溫度/℃反應(yīng)壓力/MPa空速/h-1水解轉(zhuǎn)化率/%本催化劑圓柱3～41670.330.70氮化碳、鎂鋁復(fù)合氧化物80～1204.81 400～2 00097.0～99.5催化劑A(莊信萬豐)球形2～4.81470.430.60～0.75氧化鋁1307.5～8.01 825～4 01599.5催化劑B(齊魯石化)球形2～43260.480.68堿金屬氧化物110～1404.83 00099.0

由表1可知，本COS水解催化劑與國內(nèi)在用的水解催化劑相比，在相同的空速下，水解轉(zhuǎn)化率均基本保持在97.0%～99.5%，但本催化劑使用溫度較另外兩種更低，表明低溫催化活性更高，更有利于節(jié)能降耗。

綜上所述，本研究的氮化碳復(fù)合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑，側(cè)線試驗條件與工業(yè)化條件基本相同，在原料氣入口H2S質(zhì)量濃度高達(dá)280 mg/m3且工作溫度較低的工況下，其活性仍高達(dá)97.0%～99.5%。水解催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)平穩(wěn)運(yùn)行45天后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。說明本研究中的氮化碳復(fù)合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑的性能良好，特別是在原料氣中H2S含量較高的工況下，仍可長周期平穩(wěn)運(yùn)行，說明水解催化劑耐H2S性能強(qiáng)。原料氣來自一級脫硫吸收塔，其所攜帶的飽和水沒有影響水解催化劑的轉(zhuǎn)化率，說明催化劑抗水性能強(qiáng)，活性組分不易流失。此外，水解催化劑的工作溫度為80～120 ℃，低于現(xiàn)有天然氣凈化領(lǐng)域使用的COS水解催化劑的工作溫度，可見，本研究的COS水解劑低溫活性好，有利于降低催化劑的工作能耗。在整個試驗過程中，水解催化劑進(jìn)口壓力與出口壓力均基本維持在4.8 MPa左右，催化劑的上、下游壓差不超過0.01 MPa，說明催化劑床層阻力降小。側(cè)線裝置的實際處理氣量在90～150 m3/h的范圍內(nèi)波動，催化劑的使用空速范圍為1 200～2 000 h-1，可滿足實際工業(yè)應(yīng)用的條件。本次側(cè)線試驗只用了1臺水解塔就順利完成試驗數(shù)據(jù)的收集，另一臺備用水解塔沒有啟用。上述各項性能指標(biāo)說明本研究的氮化碳復(fù)合鎂鋁氧化物可以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)語

本研究的氮化碳復(fù)合鎂鋁氧化物作為COS水解催化劑，在較低的溫度下，能長期穩(wěn)定且有效地將原料氣中的有機(jī)硫COS轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫H2S，彌補(bǔ)了溶液吸收法對有機(jī)硫凈化效率低的不足，進(jìn)一步提升了天然氣的品質(zhì)，達(dá)到GB 17820-2018中一類天然氣的標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。