蘇亭宇 王麗偉 吳韶飛 張 宸 劉治魯

(1 上海交通大學中英國際低碳學院 上海 201306；2 上海交通大學制冷與低溫工程研究所 動力機械與工程教育部重點實驗室 上海 200240；3 華中科技大學能源與動力工程學院 武漢 430074)

據(jù)國際能源署統(tǒng)計，目前全球使用傳統(tǒng)壓縮式空調(diào)和電扇制冷所消耗的電能約占建筑用電的20%[1]，不僅對電力系統(tǒng)造成巨大的壓力，也大幅增加了全球碳排放。吸附式制冷可以利用太陽能、工業(yè)余廢熱等低品位熱能實現(xiàn)制冷和制冰，從而有效降低制冷電能消耗，顯著降低碳排放[2-3]。決定吸附式制冷性能的關鍵是選擇合適的吸附劑/制冷劑工質(zhì)對?；诎狈悬c低、蒸發(fā)潛熱大、成本低廉、臭氧消耗潛能(ozone depletion potential，ODP)和全球變暖潛能(Global Warming Potential，GWP)為零等特點，以氨作為制冷劑的吸附式制冷系統(tǒng)具有制冷量大、傳質(zhì)速度快、系統(tǒng)驅動力大等諸多優(yōu)點，越來越多的研究人員使用氨作為吸附制冷系統(tǒng)的制冷劑[4]。對于吸附劑，相比沸石等傳統(tǒng)吸附劑，具有更優(yōu)異吸附性能的新型吸附劑金屬有機骨架材料(MOFs)受到越來越多的關注[5-6]。

MOFs是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝連接形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的材料，具有比表面積大、孔隙率大等特點[7-8]，在吸附[9-10]、催化[11-12]、生物醫(yī)藥[13-14]等方面具有廣闊前景。根據(jù)結構和性能等方面的不同，MOFs材料可分為沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)[15-17]、網(wǎng)狀金屬有機骨架材料(IRMOFs)[18]、萊瓦希爾骨架材料(MILs)[19]等。

ZIFs是與沸石多孔材料具有相似骨架結構(Si-O-Si)的一類新型金屬有機骨架材料。結構是用金屬離子取代沸石骨架中的Si，咪唑酯環(huán)取代沸石骨架中的O，從而構成鍵角也為145°的M-Im-M骨架結構單元[20]。ZIFs材料結合了無機沸石的高熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性、耐水解和耐各種有機溶劑腐蝕的優(yōu)點[21]，可以通過調(diào)節(jié)金屬離子及有機配體獲得不同的結構和功能。其中ZIF-8(Zn)是目前研究廣泛、具有代表性的一種ZIFs材料，因穩(wěn)定性高、制備較簡單、成本較低等優(yōu)點[22]，被應用于吸附分離[23-24]、氣體儲存[25-26]、催化[27-30]等多個領域。

近年來，很多研究人員對ZIF-8(Zn)進行了研究。J. Pérez-Pellitero等[31]模擬了ZIF-8(Zn)等幾種不同多孔材料對CO2、CH4和N2等氣體分子的等溫吸附曲線，使用通用力場(universal force field，UFF)的模擬結果和實驗結果具有很高的一致性，兩者得以相互驗證。Zhang Zhijuan等[32]研究了ZIF-8(Zn)吸附CO2的性能，并針對吸附量較小的問題對ZIF-8(Zn)進行了改性，使吸附量提高約兩倍，同時H2O/CO2/N2吸附選擇性也得到顯著提高。胡江亮等[33]在研究中證明ZIF-8(Zn)具有良好的化學穩(wěn)定性，能夠在強酸、強堿和強極性的溶劑中保持結構穩(wěn)定性，并得到了298 K下CH4/N2的分離因子和吸附熱。

目前，NH3在ZIF-8(Zn)中的吸附機理尚未研究，ZIF-8(Zn)/NH3工質(zhì)對的制冷性能有待全面評價。因此，本文采用巨正則蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)方法探索了ZIF-8(Zn)吸附氨的微觀機理。結合分子模擬的結果和吸附式制冷的熱力學循環(huán)，研究了不同蒸發(fā)溫度下ZIF-8(Zn)/NH3工質(zhì)對的制冷性能，以期為MOFs/NH3工質(zhì)對在吸附制冷中應用提供參考。

1 模型與吸附原理

1.1 分子模型與模擬

ZIF-8(Zn)由Zn離子與甲基咪唑酯中的N原子相連形成的ZnN4四面體結構單元構成，拓撲結構與方鈉石(sodalite，SOD)類似[34]。ZIF-8(Zn)的單元晶胞含有276個原子，包含2個SOD籠，每個SOD籠直徑為1.16 nm，SOD籠之間通過6個Zn原子組成的六元環(huán)籠口相連，六元環(huán)籠口直徑為0.34 nm[35]。ZIF-8(Zn)的結構如圖1所示。

圖1 ZIF-8(Zn)結構

本文選用GCMC分子模擬方法[36]，模擬NH3分子在ZIF-8(Zn)中的吸附特性。模擬輸入文件包括力場文件、控制文件、ZIF-8(Zn)結構文件和NH3結構文件。力場文件中主要定義勢能類型、單原子以及原子對的勢能參數(shù)，不同原子之間的相互作用全部采用Lorentz-Berthelot規(guī)則計算，截斷半徑設為14 ?。ZIF-8(Zn)的Lennard-Jones(LJ)勢能參數(shù)采用UFF力場，NH3采用TraPPE (transferable potentials for phase equilibria)的LJ參數(shù)[37]；控制文件設置了模擬過程的各種條件，本文的模擬是Montecarlo(MC)類型，判斷系統(tǒng)平衡的初始化步數(shù)設置為20 000步，用于狀態(tài)統(tǒng)計的MC模擬步數(shù)也設置為20 000步；ZIF-8(Zn)結構文件主要定義該吸附劑原子位置和電荷，采用剛性模型的骨架結構，確定了分子構型、晶胞參數(shù)、每個原子的位置和電荷；NH3結構文件主要定義吸附質(zhì)分子NH3的原子、鍵和角，NH3分子采用剛性分子結構模型，按照物化手冊和其分子結構確定其結構文件。

其中，由于采用剛性分子模型，ZIF-8(Zn)與NH3的鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭轉能和鍵角面外彎曲能可忽略，各原子間的相互作用由范德華能和靜電能組成，如下式所示[38]：

Etotal=EVDW+Eelec

(1)

(2)

(3)

以上各項參數(shù)通過計算及單位轉換為標準單位后得到如表1所示的結果。

表1 ZIF-8(Zn)吸附NH3的原子勢能參數(shù)

1.2 吸附制冷熱力循環(huán)

依據(jù)多孔固體吸附劑對制冷劑吸附能力隨溫度變化而變化的原理，可以構建吸附式制冷熱力循環(huán)。圖2(a)所示為吸附熱力循環(huán)的熱力圖，過程1-2-3-4代表吸附床內(nèi)的相關變化，過程1-2-5-6代表制冷劑NH3的循環(huán)。吸附熱力循環(huán)可以分為4個階段，分別為圖2(a)的等容加熱過程(1-2)、等壓解吸過程(2-3)、等容冷卻過程(3-4)和等壓吸附過程(4-1)。實際吸附制冷循環(huán)部件包括吸附床、冷凝器、儲液罐、節(jié)流閥和蒸發(fā)器，循環(huán)示意圖如圖2(b)所示。

圖2 吸附制冷循環(huán)圖

等容加熱過程(1-2)：循環(huán)從處于低溫的點1開始，吸附床被加熱故溫度升高，壓力也逐漸升高到達到NH3冷凝溫度對應的飽和壓力pcon，該過程中吸附劑為完全飽和狀態(tài)，吸附床與蒸發(fā)器、冷凝器之間的閥門保持關閉，吸附量保持最大值Wmax近似不變。

等壓解吸過程(2-3)：對吸附床加熱使溫度從初始解吸溫度T2繼續(xù)升高，從點2開始越來越多的NH3氣體被解吸，解吸出的NH3氣體在冷凝器中被冷凝，并放出熱量Qcon(過程5-2)。由于在該過程中打開了吸附床與冷凝器的閥門，所以可以保持溫度升高NH3氣體溢出壓力不變。當吸附床的溫度升至最大值解吸溫度Tdes且吸附量到達最小值Wmin時，該過程結束。

等容冷卻過程(3-4)：從點3開始吸附床被冷卻溫度下降，壓力也逐漸降至NH3蒸發(fā)溫度對應的飽和壓力pev，該過程吸附床與蒸發(fā)器、冷凝器之間的閥門關閉，吸附量保持最小值Wmin近似不變。

等壓吸附過程(4-1)：繼續(xù)冷卻吸附床使其溫度從初始吸附溫度T4持續(xù)下降，同時打開吸附床與蒸發(fā)器之間的閥門，開閥導致蒸發(fā)器的壓力突然變化從而使蒸發(fā)器中的液體NH3開始蒸發(fā)，吸收熱量Qev完成制冷(過程6-1)，蒸發(fā)后的氣體制冷劑進入吸附床被吸附，直至吸附床的溫度為吸附溫度Tads，該過程完成，此時吸附床吸附的制冷劑吸附量再次達到最大值。吸附劑和制冷劑再次達到初始狀態(tài)，之后可以循環(huán)往復地進行循環(huán)。

總體而言，該循環(huán)由吸附、蒸發(fā)和解吸、冷凝兩個過程交替進行?？蓪⒚總€循環(huán)分為兩個階段：工作過程和再生過程。工作過程是指吸附和蒸發(fā)制冷過程，再生過程是指解吸、冷凝，使吸附劑再生達到初始狀態(tài)的過程。在該吸附式制冷系統(tǒng)中，蒸發(fā)和冷凝壓力分別為NH3飽和狀態(tài)下蒸發(fā)和冷凝溫度下的壓力，同時也分別與吸附壓力和解吸壓力相對應。初始解吸溫度T2由該循環(huán)的最大吸附量Wmax和冷凝壓力決定，初始吸附溫度T4由該循環(huán)的最小吸附量Wmin和蒸發(fā)壓力決定。即在該熱力循環(huán)中，當蒸發(fā)、冷凝、吸附和解吸溫度確定，循環(huán)的其余各項參數(shù)均可隨之確定。

2 結果與討論

2.1 吸附熱力學特性

2.1.1 吸附量

研究圖2所示的吸附循環(huán)，若點1處的吸附溫度Tads為298 K，點3處的解吸溫度Tdes為398 K，模擬這兩個溫度及303 K下不同壓力的吸附情況，得到圖3所示關于298、303、398 K下ZIF-8(Zn)吸附NH3的吸附等溫線。由圖3可知，隨著壓力升高，吸附量逐漸增加，但在分壓力約為0.2時增長速度顯著變緩。壓力升高至飽和壓力時ZIF-8(Zn)對NH3的吸附量為各溫度下的最大值，此時298、303、398 K的最大吸附量分別為0.305、0.302、0.231 g/g。

圖3 ZIF-8(Zn)吸附NH3等溫線

圖4所示為615、857、1 167 kPa下在293～413 K的吸附等壓線。由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附量逐漸減小，中間溫度部分減小得最快，其吸附等壓線呈“S”型。在圖4所示的溫度范圍中，溫度為293 K時吸附量最大，此時615、857、1 167 kPa下的ZIF-8(Zn)對NH3的吸附量分別為0.303、0.305、0.309 g/g。

圖4 ZIF-8(Zn)吸附NH3等壓線

相比于其他已被報道過的MIL-101(Cr)等MOFs材料[39]，ZIF-8(Zn)對NH3的吸附量較低，其吸附等溫線在上升階段上升速率較小，等壓吸附線最大吸附量也較小。分析發(fā)現(xiàn)這與ZIF-8(Zn)的孔徑較小密切相關。1.1節(jié)提到，ZIF-8(Zn)結構與方鈉石類似，SOD籠直徑為1.16 nm，六元環(huán)籠口直徑為0.34 nm。除此六元環(huán)形成的孔外，ZIF-8(Zn)還存在其他孔徑的孔道[40]。對于孔徑小于NH3臨界直徑為0.44 nm[41]的孔道而言，NH3分子難以通過孔道進入ZIF-8(Zn)的內(nèi)部，可能會在其表面凝結形成液膜，所以ZIF-8(Zn)的自身結構限制了NH3的吸附量。

2.1.2 吸附熱

吸附過程中NH3分子被ZIF-8(Zn)吸附放出的熱量即吸附熱，大小與吸附焓值相等。吸附熱的大小不僅關系著吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用強度，還是解吸再生成本的重要衡量指標?？偽綗岱譃閮蓚€部分，分別為ZIF-8(Zn)與NH3相互作用產(chǎn)生的吸附熱和NH3分子間相互作用產(chǎn)生的吸附熱，如圖5所示。當溫度為298 K時，總吸附熱隨著分壓力的增加而增加，約至40 kJ/mol后增長速度變緩，其曲線與吸附等溫線的趨勢相似。ZIF-8(Zn)和NH3相互作用產(chǎn)生的吸附熱在不同壓力下均維持在約15 kJ/mol，NH3自身相互作用產(chǎn)生的吸附熱隨著壓力增大而不斷增大。當溫度為398 K時，總吸附熱在壓力增至飽和壓力時增至36.65 kJ/mol，ZIF-8(Zn)和NH3相互作用產(chǎn)生的吸附熱較為穩(wěn)定地維持在約14 kJ/mol，NH3分子間相互作用產(chǎn)生的吸附熱也隨著壓力升高而不斷增大?？傮w而言，隨著壓力的增加，吸附熱逐漸增加，這主要是NH3分子間相互作用的吸附熱增加所致，而NH3分子間相互作用的吸附熱隨著壓力的升高而增大可能與高壓力下更多的NH3被吸附有關。

圖5 不同溫度下ZIF-8(Zn)和NH3的吸附熱

2.1.3 吸附密度

圖6所示為298 K和398 K不同壓力條件下ZIF-8(Zn)吸附NH3的吸附密度分布示意圖。圖中為歸一化處理后的吸附密度概率分布，顏色越深表示吸附密度越高。當壓力較低時，大部分位置的顏色較淺，說明此時各位置的吸附密度較低。結合ZIF-8(Zn)的鍵和分子位置可知，此時金屬位點附近和ZIF-8(Zn)分子籠的表面吸附密度較高。隨著壓力的增加，吸附密度分布示意圖的顏色逐漸加深，說明吸附密度逐漸增加。特別是金屬位點附近，壓力增至飽和壓力時，金屬位點附近的吸附密度非常高，ZIF-8(Zn)分子SOD籠內(nèi)部和表面的吸附密度均有增加。298 K和398 K的吸附密度分布圖均符合以上規(guī)律。這也與2.1.1節(jié)中的吸附等溫線變化規(guī)律相符。即同一溫度下，隨著壓力的增加，各位置的吸附密度和吸附量逐漸增大。另一方面，通過對比溫度、壓力分別為298 K、1 003 kPa和398 K、857 kPa的吸附密度分布圖可知，前者各位置的吸附密度較高，說明壓力較高，溫度較低的工況更適宜ZIF-8(Zn)吸附NH3分子，這與2.1.1節(jié)中的吸附等壓線的分析相符。

圖6 吸附密度分布示意圖

通過觀察吸附密度分布圖可知：1)ZIF-8(Zn)的金屬位點處吸附密度最先增加，吸附密度也最大。這是因為相較于其他點，金屬位點與NH3分子間的相互作用較強。2)仔細觀察ZIF-8(Zn)孔的位置，可以看到很多孔道表面的NH3密度較高，這可能就是2.1.2節(jié)提到的NH3液膜。由于ZIF-8(Zn)中很多孔道的直徑不足0.44 nm，所以在吸附過程中會有很多NH3分子無法通過孔道，可能在其表面形成一層NH3液膜。3)ZIF-8(Zn)的SOD籠內(nèi)部的吸附密度也較高，說明成功通過ZIF-8(Zn)孔道的NH3分子在其內(nèi)部聚集。

2.2 制冷性能

通過以上GCMC模擬得到了吸附溫度為298 K，解吸溫度為398 K時的吸附量和吸附熱等數(shù)據(jù)。為了評估ZIF-8(Zn)吸附NH3的吸附系統(tǒng)制冷性能，考慮理想情況下以吸附模擬的結果計算得到制冷性能系數(shù)(coefficient of performance，COP)。

在圖2(a)所示的吸附制冷系統(tǒng)中，溫度為吸附溫度，壓力為蒸發(fā)壓力時的點1處吸附量W最大。溫度為解吸溫度，壓力為冷凝溫度的點3處吸附量W最小。當系統(tǒng)Wmax和Wmin確定后，可通過式(4)計算得到系統(tǒng)循環(huán)吸附量ΔW：

ΔW=Wmax-Wmin

(4)

對應地，系統(tǒng)反應熱為ΔadsH(Wmax)和ΔadsH(Wmin)，此處近似用式(5)確定ΔadsHave：

(5)

SCE為該系統(tǒng)產(chǎn)生的制冷量，在數(shù)值上等于蒸發(fā)器的蒸發(fā)熱量Qev，即：

(6)

Qin為該系統(tǒng)的輸入能量，在數(shù)值上近似等于解吸放出的熱量Qdes，即：

(8)

將式(6)和式(7)代入式(8)，可以計算出該吸附制冷系統(tǒng)的COP，以此來評估其制冷性能。值得注意的是，其中T2是按照等容加熱過程吸附量不變的條件確定的，即最大吸附量Wmax在冷凝溫度的吸附等壓線中對應的溫度。

吸附式制冷系統(tǒng)的制冷量由蒸發(fā)器釋放，故蒸發(fā)溫度及壓力在此系統(tǒng)中尤為重要。本文研究適用于空調(diào)、冰箱及冷凍冰柜的工況，圖7所示為不同蒸發(fā)溫度及壓力下的相關參數(shù)。圖6(a)所示為不同蒸發(fā)溫度下的循環(huán)吸附量ΔW和平均吸附熱ΔadsHave。蒸發(fā)溫度由243 K增至283 K時，循環(huán)吸附量由0.147 2 g/g增至0.234 0 g/g，平均吸附熱ΔadsHave由1 675.21 kJ/mol逐漸增至1 877.01 kJ/mol。圖6(b)所示為不同蒸發(fā)溫度下的輸出制冷量SCE、系統(tǒng)輸入能量即解吸熱Qdes和制冷系數(shù)COP。當蒸發(fā)溫度由243 K增至283 K時，SCE由165.67 kJ增至276.37 kJ，即使系統(tǒng)解吸熱也相應地由425.67 kJ增至632.74 kJ，系統(tǒng)COP仍由0.38增至0.43。

圖7 不同蒸發(fā)溫度下系統(tǒng)的制冷性能相關參數(shù)

由圖2可知，在本文分析中，蒸發(fā)壓力等于吸附壓力，冷凝壓力等于解吸壓力。所以不同蒸發(fā)溫度下NH3的飽和壓力等于該蒸發(fā)溫度下的系統(tǒng)蒸發(fā)壓力和吸附壓力。當蒸發(fā)溫度較高時，蒸發(fā)焓ΔevH(Tev)較高。同時，最大吸附量Wmax和達到最大吸附量時的吸附熱ΔadsH(Wmax)較大，則循環(huán)吸附量ΔW和平均吸附熱ΔadsHave也相應較大。在蒸發(fā)焓ΔevH(Tev)和循環(huán)吸附量ΔW的共同影響下，蒸發(fā)溫度較高時的制冷量較大。在循環(huán)吸附量ΔW和平均吸附熱ΔadsHave的共同影響下，蒸發(fā)溫度較高時的解吸熱較大。由計算可知，制冷量和輸入能量的比值，即制冷系數(shù)COP在蒸發(fā)壓力大的工況下也較大，制冷性能較為優(yōu)越。

3 結論

本文采用UFF和TraPPE力場，通過GCMC的分子模擬方法，對ZIF-8(Zn)吸附NH3分子的吸附特性進行了系統(tǒng)研究。針對模擬結果分別從熱力學性能和制冷性能兩方面進行了分析，繪制了ZIF-8(Zn)吸附NH3分子的吸附量曲線，分析了吸附量不同溫度壓力下的變化趨勢，同時討論吸附熱的變化趨勢及原因。根據(jù)模擬結果繪制了吸附密度分布圖，并總結了前人的理論，解釋了吸附密度分布的原因。最后基于吸附式系統(tǒng)可用于制冷循環(huán)，研究了ZIF-8(Zn)吸附NH3的制冷特性。得到結論如下：

1)ZIF-8(Zn)吸附NH3的吸附量隨壓力的升高而逐漸增大，在分壓力約為0.2時增大速度放緩，至飽和壓力處達到最大，298、303、398 K在其各自飽和壓力下的飽和吸附量分別為0.305、0.302、0.231 g/g。ZIF-8(Zn)吸附NH3的吸附量隨溫度的增大而逐漸減小，其吸附等壓線成“S”型。

2)等溫條件下，ZIF-8(Zn)和NH3的總吸附熱隨壓力升高而增加，主要是NH3分子間相互作用產(chǎn)生的吸附熱增加所致，而作為總吸附熱另一部分的ZIF-8(Zn)與NH3分子相互作用產(chǎn)生的吸附熱在不同壓力下較為穩(wěn)定。

3)大量NH3分子因與金屬位點的相互作用較強而在金屬位點處被吸附，NH3分子無法通過ZIF-8(Zn)中孔徑小于臨界孔徑的孔道而可能會在其表面形成NH3液膜，而順利通過孔道的NH3分子在ZIF-8(Zn)籠的內(nèi)部聚集。

4)以ZIF-8(Zn)和NH3為工質(zhì)對的吸附式制冷系統(tǒng)制冷性能較為穩(wěn)定，對溫度有較好的適應性，特別是在低溫區(qū)其制冷性能較為優(yōu)越。理想情況下制冷溫度為283 K時制冷系數(shù)為0.43，制冷溫度為243 K時制冷系數(shù)仍可達到0.38。

符號說明

Etotal——原子間的相互作用，kcal/mol

EVDW——范德華能，kcal/mol

Eelec——靜電能，kcal/mol

DIJ——勢阱深度，kcal/mol

xIJ——范德瓦爾斯鍵長，?

Qi——電荷數(shù)

Qj——電荷數(shù)

ε——介電常數(shù)，本文UFF力場中取常數(shù)1

Rij——原子間的距離，?

Tev——蒸發(fā)溫度，K

Tcon——冷凝溫度，K

Tads——吸附溫度，K

Tdes——解吸溫度，K

ΔW——循環(huán)吸附量，g/g

Wmax——最大吸附量，g/g

Wmin——最小吸附量，g/g

ΔadsHave——系統(tǒng)平均反應熱，J/g

ΔadsH(Wmax)——最大吸附量時對應的反應熱，J/g

ΔadsH(Wmin)——最小吸附量時對應的反應熱，J/g

ΔevH(Tev)——蒸發(fā)焓，J/g

Qev——蒸發(fā)器的蒸發(fā)熱量，J/g

Qdes——解吸過程放出的能量，J/g

Qin——系統(tǒng)的輸入能量，J/g

SCE——制冷量，J/g

COP——制冷性能系數(shù)