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        氧化錳脫硫劑中活性組分錳、鐵含量的測定

        2022-08-18 02:44:50李艷榮
        精細(xì)石油化工進(jìn)展 2022年4期
        關(guān)鍵詞:氧化錳脫硫劑滴定法

        李艷榮

        中國石化南京化工研究院有限公司,江蘇南京210048

        目前,在用的氧化錳脫硫劑大多是以活性組分MnO2、金屬氧化物和助劑混合均勻,然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀。將成型后的混合物烘干,然后將烘干后的混合物在200~550℃空氣條件下焙燒2~6 h,得到氧化錳脫硫劑[1],其主要成分是Fe2O3和MnO2,使用前需要在加氫工藝中還原成具有脫硫活性的Fe3O4和MnO[2]。氧化錳脫硫劑作為一種轉(zhuǎn)化吸收型雙功能脫硫劑,不但能脫除H2S,還能將有機(jī)硫熱解而有效脫除,因而被廣泛應(yīng)用于脫除天然氣、油田氣和焦?fàn)t氣等氣體中的硫化物。錳作為過渡金屬,具有多種的價態(tài)和豐富的氧化物形式,錳的低價氧化物具有轉(zhuǎn)化和吸收有機(jī)硫的特性,再添加的Fe2O3等活性組分可將硫合成、轉(zhuǎn)化而加以吸收,脫硫條件溫和、脫硫成本低,且原料易得,具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性能,適用溫度范圍廣、硫化反應(yīng)速度快,對有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率(除噻吩)及無機(jī)硫的吸收率都比較高,具體方程式[3]見(1)~(5)。

        與氧化鐵脫硫劑相比,氧化錳脫硫劑的硫容要大1倍以上;與氧化鋅脫硫劑的硫容相當(dāng),而價格只有氧化鋅脫硫劑的1/4。它的化學(xué)元素成分組成是催化劑的核心技術(shù)參數(shù),其活性組分MnO2和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接決定了催化劑的反應(yīng)性能與選擇性。

        目前國內(nèi)四川天一科技股份有限公司、華爍科技股份有限公司等生產(chǎn)該類催化劑,因此分別取這兩廠家的氧化錳脫硫劑進(jìn)行含量的測定,標(biāo)記為樣品1和樣品2。

        錳的測定有亞砷酸鈉(NaAsO2)-亞硝酸鈉(NaNO2)滴定法[4]、硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2)氧化還原滴定法[5]和高碘酸鉀(KIO4)氧化光度法[6]等。前2種方法適用于高含量錳的測定,后一種用于微量錳的測定。而氧化錳脫硫劑中的錳含量高達(dá)20%以上,且NaAsO2-NaNO2滴定法中用到的NaAsO2是受嚴(yán)格管制的有毒化學(xué)品,故采用(NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法作為錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定方法。

        鐵的測定方法有很多,主要為滴定法和光度法[7]。前者適用于鐵含量高的試樣,后者適用于鐵含量低或微量鐵的試樣。氧化錳脫硫劑中鐵含量10%以上,宜采用滴定法。滴定法又分為采用氯化亞錫或金屬鉍為還原劑的K2Cr2O7法[8]和配位化合滴定乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)法。K2Cr2O7法具有簡便、準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn),其缺點(diǎn)是使用汞鹽和鉻鹽等有毒試劑。另外,采用二苯胺類指示劑時,常顯示出較大的指示劑空白值,而且這類指示劑空白值與指示劑用量、滴定溶液加入速度、被滴定物質(zhì)濃度及滴定時間等多種因素有關(guān),故不能單純通過做空白試驗(yàn)加以校正。要較好地消除指示劑空白值的影響,需要用含量與分析試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液在同樣條件下標(biāo)定K2Cr2O7,這樣就會增加很多工作量。而配位化合滴定EDTA法是快速法,無毒害,準(zhǔn)確度和精密度均能滿足氧化鐵脫硫劑生產(chǎn)要求,所以擬采用配位化合滴定EDTA法作為鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定方法。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        水為《GB/T 6682—2016分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的三級水;磷酸(H3PO4)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)都是分析純試劑。

        分別配制硫磷混酸溶液,硫酸、磷酸和水三者體積比為2∶5∶3;H2O2溶液,H2O2和水的體積比為1∶9;鹽酸溶液,鹽酸和水的體積比為1∶1。

        分別配制AgNO3溶液(10 g/L)、氯乙酸溶液(200 g/L)、(NH4)2S2O8溶液(200 g/L)、磺基水楊酸溶液(200 g/L)。

        配制N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液(2 g/L):稱取N-苯基鄰氨基苯甲酸0.20 g,溶于100 mL Na2CO3溶液(2 g/L)中,攪勻后即得。

        (NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液按照《GB/T 601—2016化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制,c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1 mol/L,c(EDTA)=0.02 mol/L。

        以上試劑均采購于西隴化工股份有限公司。

        1.2 測定原理

        試料用硫磷混酸溶液溶解后,AgNO3為催化劑,用(NH4)2S2O8將錳氧化成HMnO4,以N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑,用HMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[9]。

        在溶液pH約2、溫度為50~70℃條件下,以磺基水楊酸為指示劑,用配位化合滴定EDTA試料溶液中的Fe3+,F(xiàn)e2+預(yù)先用(NH4)2S2O8氧化為Fe3+后被絡(luò)合滴定[10]。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 試樣制備

        將實(shí)驗(yàn)室樣品混合均勻,用四分法分取約40 g,在陶瓷研缽中破碎研細(xì),再用四分法分取約20 g,繼續(xù)研細(xì)至試樣全部通過150 μm試驗(yàn)篩(按照GB/T 6003.1—2012中R40/3系列),置于稱量瓶中,于105~110℃干燥2 h,取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫,備用。

        1.3.2 試樣的制備

        由于測定原理不同,同一種試樣處理方法所用試劑對后續(xù)的測定會產(chǎn)生干擾,故采用不同的試樣處理方法。

        1.3.2.1 錳試樣的制備

        稱取約0.5 g試樣,精確至0.000 1 g,置于250 mL燒杯中,用水潤濕,在通風(fēng)櫥內(nèi),加入20 mL硫磷混酸溶液、10 mL H2O2溶液,蓋上表面皿,緩慢加熱使試料完全溶解,煮沸10 min。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁,用水稀釋至約60 mL,加熱至微沸,用中速濾紙過濾轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,用熱水沖洗燒杯內(nèi)壁5~6次,洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中,待容量瓶中溶液冷卻至室溫后,用水稀釋至刻度,搖勻。該試液A用于錳(Mn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

        1.3.2.2 鐵試樣的制備

        稱取約0.5 g試樣,精確至0.000 1 g置于250 mL燒杯中,用水潤濕,在通風(fēng)櫥內(nèi),加入20 mL鹽酸溶液,蓋上表面皿,緩慢加熱使試料完全溶解。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁,用水稀釋至約60 mL,加熱至微沸,用中速濾紙過濾轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,用少量水沖洗燒杯壁5~6次,洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中,待容量瓶中溶液冷卻至室溫后,用水稀釋至刻度,搖勻。該試液B用于鐵(Fe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

        1.3.3 測定

        1.3.3.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

        量取25.00 mL試液A,置于250 mL錐形瓶中,加入10 mL磷酸,用熱水稀釋至約70 mL,加5 mL AgNO3溶液、2~3 g(NH4)2S2O8,靜置10 min,煮沸5~7min,用流水迅速冷卻至室溫,用(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淺紅色,加N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液3~4滴,繼續(xù)滴至溶液變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

        1.3.3.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

        量取25.00 mL試液B,置于250 mL燒杯中,加入100 mL沸水、10 mL氯乙酸溶液、0.5 mL磺基水楊酸溶液、1 mL(NH4)2S2O8溶液,在50~70℃條件下,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溶樣方法的選擇

        由于錳元素在自然界存在多種價態(tài),通常都是利用其氧化還原性通過定量分析測定其含量。雖然可以用鹽酸分解試樣,但是鹽酸本身具有的還原性可能會干擾錳含量的測定。而H3PO4作為溶劑與配位化合劑可以為錳含量的測定提供合適的測定條件,故采用含有H3PO4的溶劑溶解試樣,然后用(NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法進(jìn)行檢測。根據(jù)脫硫劑中元素的各自特性,采用了不同的溶樣方法進(jìn)行溶解并測定各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見表1。

        表1 不同溶樣方法對測定結(jié)果的影響

        由表1可知:不同溶樣方法對錳的測定有影響,而SiO2的存在對錳含量的測定影響可以忽略。由于氧化錳脫硫劑中鐵、錳的原材料不同,鐵、錳在脫硫劑中的存在形態(tài)也不同,為了更好地溶解樣品,擬采用H2SO4-H3PO4-H2O溶液(體積比2∶5∶3)+ H2O2-H2O溶液(體積比1∶9)的溶樣方法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù),其中H2O2的加入是為了使溶液中錳離子以二價形式存在,減少溶解損失。

        不同溶樣方法對鐵的測定也有影響。由表1可知:硫磷混酸、NaOH熔融和鹽酸溶解樣品,測定鐵得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果相差不多,但硫磷混酸在后續(xù)的EDTA滴定時,終點(diǎn)指示不明顯;NaOH熔融后,鹽酸浸取,溶液澄清,省去了以酸溶樣品后需過濾的步驟,但涉及高溫、強(qiáng)堿等不安全因素,且溶液中增加了溶劑帶入的大量鹽類,對后續(xù)元素的測定帶來不利影響;鹽酸溶解樣品快速、易操作,終點(diǎn)指示明顯。因此擬采用HCl-H2O(體積比1∶1)的溶樣方法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        2.2 (NH4)2S2O8加入量及放置與加熱時間對錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        (NH4)2S2O8是強(qiáng)氧化劑,它能氧化Mn2+至Mn7+,但又因其水溶液不穩(wěn)定,會逐漸分解為NH4HSO4。根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算,0.2 g左右的(NH4)2S2O8與催化劑中相應(yīng)的錳參與反應(yīng),加入2 g以上(NH4)2S2O8可以使反應(yīng)完全。

        加入足量的(NH4)2S2O8后一般需放置一段時間,以保證Mn2+與(NH4)2S2O8充分作用。對氧化錳脫硫劑加入(NH4)2S2O8后的放置時間進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),考察放置時間對催化劑測定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)放置時間小于5 min時,測定結(jié)果明顯偏低;當(dāng)放置時間在5 min以上時,結(jié)果穩(wěn)定。

        當(dāng)?shù)蛢r錳被氧化至高價態(tài)后,必須將多余的(NH4)2S2O8通過加熱煮沸使其分解,否則多余的(NH4)2S2O8會影響后續(xù)利用(NH4)2Fe(SO4)2測定錳含量的準(zhǔn)確性,因此考察煮沸時間對錳含量測定的影響,結(jié)果見表2。

        表2 煮沸時間對錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響

        從表2可以看出,加熱煮沸3 min后,用(NH4)2Fe(SO4)2滴定溶液中高價錳離子,其含量偏低;煮沸5 min以上,Mn的測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。本方法采用煮沸5~7 min來分解多余的(NH4)2S2O8。

        2.3 酸度對EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        試驗(yàn)表明,F(xiàn)e3+在一定pH范圍內(nèi)與EDTA絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物,可避免許多元素的干擾。溶液pH控制在1.5~2.0時,測定結(jié)果顯色明顯且穩(wěn)定。當(dāng)pH小于1.5時,三價鐵和磺基水楊酸的配位能力減低,同時三價鐵與EDTA不能定量配位;當(dāng)pH大于2時,鋁、鐵等易水解導(dǎo)致渾濁從而影響滴定。

        2.4 不同測定方法對鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

        考察不同測定方法對鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響,結(jié)果見表3。由表3可以看出,EDTA絡(luò)合滴定法和K2Cr2O7氧化還原滴定法測定氧化錳脫硫劑中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果基本吻合。

        表3 不同方法對鐵含量測定的影響

        2.5 回收率試驗(yàn)

        2.5.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)回收率試驗(yàn)

        為了驗(yàn)證(NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別取一定量的試液并加入不同質(zhì)量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液,用(NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法進(jìn)行了回收率測定,結(jié)果見表4。

        表4 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率試驗(yàn)結(jié)果

        由表4可知:氧化還原滴定法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為97.8%~102.2%,說明采用該方法測定氧化錳脫硫劑中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是切實(shí)可行的,完全能滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

        2.5.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)回收率試驗(yàn)

        為了驗(yàn)證EDTA絡(luò)合滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別取一定量的試液并加入不同質(zhì)量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液,用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行了回收率測定,計(jì)算出鐵的回收率,結(jié)果見表5。

        表5 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率試驗(yàn)結(jié)果

        由表5可知:鐵的回收率為97.3%~101.7%,說明EDTA絡(luò)合滴定法準(zhǔn)確可靠,完全能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

        2.6 精密度試驗(yàn)

        2.6.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)精密度試驗(yàn)

        (NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù),其精密度試驗(yàn)結(jié)果見表6。

        表6 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

        由表6可知:首先對每個樣品的8組數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值的判斷,采用可靠性較高的格拉布斯檢驗(yàn),在置信度95%的情況下,每組數(shù)據(jù)的最大與最小值均小于臨界值2.03,因此數(shù)據(jù)予以保留。精密度的允許差不大于0.22%,考慮實(shí)際生產(chǎn)情況,允許差可適當(dāng)放寬,擬定2次平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.30%。

        2.6.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)精密度試驗(yàn)

        采用(1+1)鹽酸溶液來溶解制備試液,對不同樣品用EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù),其精密度試驗(yàn)結(jié)果見表7。

        表7 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

        由表7可知:首先對每個樣品的8組數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值的判斷,采用可靠性較高的格拉布斯檢驗(yàn),在置信度95%的情況下,每組數(shù)據(jù)的最大與最小值均小于臨界值2.03,因此數(shù)據(jù)予以保留。得出的允許差不大于0.25%,考慮實(shí)際生產(chǎn)情況,允許差可適當(dāng)放寬,擬定兩次平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.30%。

        3 結(jié)論

        (NH4)2Fe(SO4)2氧化還原滴定法和EDTA絡(luò)合滴定法為經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量的檢測方法,所用試劑都為常用試劑且所受環(huán)境因素的干擾較少。通過考察試驗(yàn)條件、試劑用量及準(zhǔn)確度和精密度等一系列試驗(yàn),證明了本文所述方法具有靈敏度高、選擇性好、精密度和準(zhǔn)確度較高等特點(diǎn),可以用于氧化錳脫硫劑中活性組分錳和鐵含量的測定。

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