章 瑤，戴志成，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211800

腰果酚是天然生物酚，由苯環(huán)、酚羥基和不飽和長側(cè)鏈基構(gòu)成，其不飽和長側(cè)鏈的雙鍵以及酚羥基可以參與多種化學(xué)反應(yīng)［1］。同時(shí)，腰果酚衍生物具有生物可降解性，可作為制備綠色環(huán)保材料的中間體。為解決當(dāng)前工業(yè)化學(xué)品過度依賴化石原料的問題，針對腰果酚衍生的表面活性劑已有很多研究。羅玉娜［2］通過引入親水基團(tuán)，合成了具有優(yōu)異分散性的腰果酚季銨鹽陽離子表面活性劑，且該表面活性劑分散在單壁碳納米管內(nèi)，有助于提高抗菌活性。牟洪亮［3］通過脫水縮合、醚化、叔胺化、季胺化4步反應(yīng)，合成了腰果酚基磺化甜菜堿Gemini表面活性劑。本課題組通過對酚羥基酯化合成了順丁烯二酸腰果酚酯羧酸鹽表面活性劑。以往的腰果酚表面活性劑都是以碳?xì)滏湠槭杷?，本文以生物質(zhì)腰果酚為原料，對腰果酚不飽和側(cè)鏈雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，引入七甲基三硅氧烷有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，使疏水基更加支鏈化，考察結(jié)構(gòu)支鏈化對表面活性劑各項(xiàng)性能的影響，設(shè)計(jì)并合成2種磺酸鹽表面活性劑：腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，在25℃下對其潤濕、表面張力、泡沫、乳化及增溶性能進(jìn)行測定，并對乳化液體石蠟、玉米油的效果進(jìn)行對比，最后測試2種表面活性劑對甲苯的增溶效果。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

腰果酚（NSF-1004，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0 %），常熟耐素生物材料科技有限公司；H2SO4（分析純）、氯鉑酸（分析純）、異丙醇（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷（分析純）、無水乙醇（分析純），無錫市亞盛化工有限公司；NaOH（分析純），西隴化工股份有限公司；七甲基三硅氧烷（工業(yè)級），江西海多化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水，自制。

JM-B5003型電子天平，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；JJ-1型增力電動攪拌器，金壇區(qū)文華儀器有限公司；LC-RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；BZY系列自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；RCD-1A型高速均質(zhì)乳化機(jī)，常州越新儀器制造有限公司；CH1015型超級恒溫槽，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀、UV-1801型紫外-可見分光光度計(jì)，北京北分瑞利分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腰果酚磺酸鹽的制備

將1 mol腰果酚和80 mL二氯甲烷加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，冰水浴條件下攪拌溶解，用恒壓漏斗向體系中滴加2.5 mol H2SO4，2 h滴加完畢，室溫下老化3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用80 mL無水乙醇將產(chǎn)品溶解，向體系中滴加5 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行中和，直至反應(yīng)液呈弱堿性。過濾除去無機(jī)鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后得到產(chǎn)物腰果酚磺酸鹽。具體反應(yīng)見式（1）。

1.2.2 腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的制備

將1 mol腰果酚和0.31 mL氯鉑酸溶液（1 g氯鉑酸溶于100 mL的異丙醇）加入裝有轉(zhuǎn)子、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，瓶內(nèi)充滿N2，升溫至反應(yīng)溫度后，用恒壓漏斗向體系中滴加1 mol七甲基三硅氧烷，2 h滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到中間體。

將1 mol中間體和80 mL二氯甲烷加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，冰水浴下攪拌溶解，用恒壓漏斗向體系中滴加2.5 mol H2SO4，2 h滴加完畢，室溫下老化3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用80 mL無水乙醇將產(chǎn)品溶解，向體系中滴加5 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行中和，直至反應(yīng)液呈弱堿性。過濾除去無機(jī)鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，得到產(chǎn)物腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽。具體反應(yīng)見式（2）和（3）。

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜分析

將樣品和KBr于瑪瑙研缽中均勻研磨混合，通過KBr壓片法對樣品進(jìn)行測試表征，測試范圍為450～3 800 cm-1。

1.3.2 表面張力的測定

添加少量表面活性劑可顯著降低水的表面張力，改變界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生泡沫、乳化、增溶等特殊功效。

參考文獻(xiàn)［4-5］，測試表面活性劑溶液的表面張力。將腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽2種表面活性劑分別配制成一系列不同濃度（c）的待測液，于（25±0.2）℃的超級恒溫槽中平衡12 h，靜置待用，用鉑金板法測定溶液的表面張力（γ）。取3組平行實(shí)驗(yàn)的平均值，分別繪制2種表面活性劑的γ-lgc曲線。

1.3.3 潤濕性的測定

由于純棉帆布內(nèi)部充滿空氣而浮于水溶液表面，添加少量表面活性劑，利用表面活性劑的滲透潤濕作用，排盡空氣，可以使帆布潤濕下沉。由此，潤濕能力可直觀地表示為帆布沉降到燒杯底部所需的時(shí)長［6］。

分別配制1 g/L的腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽表面活性劑水溶液，各取400 mL倒入500 mL的燒杯中，于（25±0.2）℃的超級恒溫槽平衡12 h。在帆布圈邊緣用魚鉤鉤住，鐵絲架擱在燒杯邊上，當(dāng)帆布圈距液面10～20 mm時(shí)（圖1），立刻按下秒表，開始計(jì)時(shí)。當(dāng)帆布圈沉降到燒杯底時(shí)，立刻按下秒表，停止計(jì)時(shí)，即得整個(gè)過程所用時(shí)間。使用同一待測液進(jìn)行5次重復(fù)測量，結(jié)果取平均值。

圖1 帆布沉降法簡易裝置

1.3.4 泡沫性能測定

表面活性劑的泡沫性能可以從起泡性和穩(wěn)泡性2個(gè)方面考量。參考文獻(xiàn)［7］，將2種表面活性劑分別配制成一系列不同濃度的待測液，于（25±0.2）℃恒溫水浴中平衡12 h。在100 mL具塞量筒中倒入20 mL待測液，上下劇烈振動20次，然后靜置，記錄泡沫體積V1和5 min后泡沫體積V2，取3次平行試驗(yàn)的平均值作為最終結(jié)果。

1.3.5 乳化性能測定

乳化是指一種液體以極細(xì)小的液滴形式分散在另一種與之完全不溶的液體中的作用。表面活性劑可以在分散體系中形成保護(hù)膜，以免液滴碰撞、團(tuán)聚等對乳液穩(wěn)定性造成破壞。乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，最終會被破壞，直觀表現(xiàn)為油水分層現(xiàn)象。

采用分水時(shí)間法測定乳化性能［8］，分別取20 mL不同濃度的表面活性劑待測液和20 mL玉米油或液體石蠟，放入50 mL具塞量筒中，在25℃環(huán)境下，用高速均質(zhì)乳化機(jī)在8 000 r/min條件下將混合物乳化5 min。將量筒靜置并記錄10 mL水分離所用時(shí)間，同一濃度樣品測試3次，取平均值。

1.3.6 增溶性的測定

當(dāng)表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度（cmc）時(shí)，內(nèi)部會形成膠束。由于膠束內(nèi)部有非極性區(qū)，原來不溶或微溶于水的非極性物質(zhì)可增溶到膠束內(nèi)部，大大提高溶解度。

分別配制濃度為3×10-2mol/L的腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽表面活性劑溶液，分別取0.03、0.05、0.07、0.10、0.20、0.30、0.40 mL的甲苯移到7個(gè)250 mL的容量瓶中，然后加入25 mL的腰果酚磺酸鹽或腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽表面活性劑溶液，塞好塞子，靜置過夜，使體系達(dá)到充分平衡。將上述容量瓶于（25±0.2）℃超級恒溫槽中平衡30 min后取出，加入去離子水稀釋至刻度線，搖勻后繼續(xù)靜置30 min，待用。設(shè)置測試波長為600 nm，按照甲苯體積（V）由高到低的順序測試溶液的吸光度（A），同一濃度樣品測試3次，取平均值。繪制V—A曲線，由曲線拐點(diǎn)求出腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽表面活性劑溶液對甲苯的最大增溶體積，計(jì)算其增溶能力［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的FT-IR測試結(jié)果

對產(chǎn)物腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽進(jìn)行紅外光譜表征，并與原料腰果酚和七甲基三硅氧烷的紅外光譜進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2 七甲基三硅氧烷、腰果酚、腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽紅外光譜

由圖2可知：在七甲基三硅氧烷的紅外光譜中，2 152 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)Si—H伸縮振動，1 263、846和763 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—CH3伸縮振動。在腰果酚的紅外光譜中，3 351 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—OH伸縮振動，3 010 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)芳環(huán)的C—H伸縮振動，2 927和2 856 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—CH2、—CH3伸縮振動，1 589 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)芳環(huán)C＝C鍵的骨架振動，1 265 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)C—OH伸縮振動。在腰果酚磺酸鹽的紅外光譜中，除了出現(xiàn)腰果酚譜圖中的特征峰外，在1 195 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—SO3H伸縮振動。在腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的紅外光譜中，1 257、842和769 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—CH3伸縮振動，1 193 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)—SO3H伸縮振動，對應(yīng)Si—H伸縮振動的2 152 cm-1附近的吸收峰完全消失。綜上可知，所制備的產(chǎn)品是腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽。

2.2 表面張力性能分析

在（25±0.2）℃下用鉑金板法測定腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的表面張力，2種表面活性劑溶液的γ—lgc曲線見圖3。

圖3 2種表面活性劑溶液的γ—lg c曲線

由圖3可知：腰果酚磺酸鹽降低水溶液表面張力，最低表面張力（γcmc）達(dá)到43.73 mN/m，臨界膠束濃度達(dá)到1.00×10-4mol/L；腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽降低水溶液表面張力，最低表面張力達(dá)到31.21 mN/m，臨界膠束濃度達(dá)到8.32×10-3mol/L。對比2種腰果酚磺酸鹽表面活性劑可以發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下隨著硅氧烷基團(tuán)的引入，表面活性劑的γcmc減小，cmc卻有所增大。這是因?yàn)樵趥?cè)鏈引入硅氧烷疏水基團(tuán)后，增強(qiáng)了疏水能力，表面活性劑中的疏水分子逃離水包圍的能力更強(qiáng)，在兩相界面處富集并定向吸附，使得γcmc減小。此外，引入硅氧烷基團(tuán)使分子結(jié)構(gòu)支鏈化程度得到了提升，導(dǎo)致膠束難以聚集形成，只能不斷提高表面活性劑的濃度，使溶液內(nèi)部的離子從分散的狀態(tài)締合成穩(wěn)定的膠束，這也與通常情況下直鏈型表面活性劑臨界膠束濃度比支鏈型低的結(jié)論相符。

2.3 潤濕性能分析

利用純棉帆布片潤濕沉降法，表征1 g/L的腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽水溶液的潤濕性能。在（25±0.2）℃下考察帆布被完全潤濕沉降到燒杯底所需的時(shí)間（簡稱潤濕時(shí)間），結(jié)果如表1所示。

由表1可知：潤濕性能隨著表面活性劑疏水基團(tuán)的增加而減弱，接硅后的腰果酚七甲基三硅氧烷更難以潤濕帆布表面，沉降時(shí)間較長。

表1 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的潤濕性能

2.4 泡沫性能分析

在（25±0.2）℃下，分別測試腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽水溶液的V1和V2，結(jié)果如圖4所示。

圖4 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的泡沫性能

由圖4可知：腰果酚磺酸鹽表面活性劑具有較低的起泡性，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽則具有更佳的泡沫穩(wěn)定性，這是由于腰果酚七甲基三硅氧烷有較低的表面張力，低的表面張力通常有利于泡沫的形成。腰果酚磺酸鹽的穩(wěn)泡性較差，5 min后泡沫均已完全消失，而腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽具有優(yōu)異的穩(wěn)泡性，腰果酚磺酸鹽碳鏈太長，膜的剛性太強(qiáng)，缺乏彈性，導(dǎo)致泡沫容易破裂，但提高碳鏈支鏈化，泡沫穩(wěn)定性得到了提升。

2.5 乳化性能分析

考察腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽2種表面活性劑對玉米油和液體石蠟的乳化效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的乳化性能

由圖5可知：2種表面活性劑均對玉米油有較好的乳化能力，且腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的乳化效果更佳。分析原因：對長側(cè)鏈進(jìn)行了硅氧烷疏水基支鏈化改進(jìn)，使得產(chǎn)物的疏水性作用增強(qiáng)，親油性增大，對液滴表面包裹更厚，形成更為致密的氣-液界面的界面膜，由此來降低由于液體的相互碰撞而產(chǎn)生的乳液破壞，防止液滴聚結(jié)，從而提高乳液穩(wěn)定性，延長乳化時(shí)間。

2.6 增溶性分析

圖6為2種表面活性劑的V—A曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的甲苯體積按式（4）計(jì)算表面活性劑的增溶能力（AM），結(jié)果見表2。

式中：V3為V—A曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)甲苯的體積，mL；V0為移取的表面活性劑體積，mL。

由圖6和表2可知：腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的甲苯體積分別為0.073和0.068 mL，由式（4）計(jì)算得到增溶能力分別為97.33、90.67 mL/mol。由此可見，對分子碳鏈進(jìn)行支鏈化改進(jìn)，并未使增溶能力有所增強(qiáng)。這是因?yàn)橐牍柩跬榛鶊F(tuán)，雖然分子結(jié)構(gòu)支鏈化程度得到了提升，但是支鏈化也造成了分子難以聚集形成膠束，膠束無法形成，膠束聚集數(shù)就減小。一般情況下，直鏈型表面活性劑比支鏈型表面活性劑的臨界膠束濃度低，易形成膠束，膠束聚集數(shù)亦較大。因此，同一濃度下，腰果酚磺酸鹽易于形成更多的膠束，進(jìn)而提高了對甲苯的溶解度，對甲苯具有更優(yōu)異的增溶能力。

圖6 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽中吸光度隨甲苯體積變化曲線

表2 腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的增溶性

3 結(jié)論

1）以生物質(zhì)腰果酚為原料，制備了2種綠色表面活性劑：腰果酚磺酸鹽和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽。通過FT-IR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2）腰果酚磺酸鹽的γcmc= 43.73 mN/m，cmc=1.00×10-4mol/L；腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽的γcmc= 31.21 mN/m，cmc =8.32×10-3mol/L。腰果酚磺酸鹽的臨界膠束濃度更低，腰果酚七甲基三硅氧烷使得溶液具有更低的表面張力。

3）腰果酚磺酸鹽表面活性劑具有更好的潤濕鋪展性。

4）腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽具有更優(yōu)異的穩(wěn)泡性，腰果酚磺酸鹽有好的起泡性。

5）乳化性能實(shí)驗(yàn)表明，2種目標(biāo)產(chǎn)物乳化玉米油的效果均好于乳化液體石蠟。兩者相比，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽表面活性劑的乳化性能更佳。

6）腰果酚磺酸鹽對甲苯的增溶能力AM=97.33 mL/mol，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸鹽對甲苯的增溶能力AM= 90.67 mL/mol。直鏈型表面活性劑比支鏈型的臨界膠束濃度低，易形成膠束，且膠束聚集數(shù)較大。因此，腰果酚磺酸鹽表面活性劑對甲苯具有更好的增溶能力。