張博李雪梅岳浩偉

(山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101)

0 引言

近幾十年來， 隨著藥物和個人護(hù)理品( Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)在醫(yī)療、保健品、化妝品、畜牧養(yǎng)殖等行業(yè)的過度及不適當(dāng)使用，在水環(huán)境中會被頻繁檢測出來[1]。 其會隨著食物鏈、食物網(wǎng)不斷富集，從而危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[2]。 目前全世界生產(chǎn)和使用的PPCPs 多達(dá)5 萬余種。 我國作為世界上最大的藥品消費國和生產(chǎn)國，每年使用的PPCPs 超過2 萬t。 在我國東部地區(qū)的環(huán)境調(diào)查中，至少一次檢出過23 種磺胺類抗生素。 珠江的河水中檢測出磺胺甲嘧啶(40 ～1 390 ng/L)[3]，海河流域檢出磺胺甲惡唑(未檢出～940 ng/L)。 葉計朋等[4]研究了9 種典型的PPCPs 在珠江重要水體中的污染特征，顯示廣州河段和深圳河PPCPs 污染非常嚴(yán)重，最高達(dá)1.34 μg/L，比美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家河流中的還要高。 徐維海等[5]研究了常用PPCPs 在廣州、香港污水處理廠中的水平，發(fā)現(xiàn)氧氟沙星、諾氟沙星、紅霉素、羅紅霉素和磺胺甲惡唑在幾家污水廠中均有檢出，進(jìn)、出水范圍分別為16～1 987 和16～2 054 ng/L。

藥物活性化合物及其生物活性代謝物通過直接或間接來源進(jìn)入水體，如制藥工業(yè)和醫(yī)院污水經(jīng)過處理后排放到城市和農(nóng)村徑流[6]。 這些化合物在廢水處理過程中沒有完全消除[7]，排入水體后，導(dǎo)致在地下水和地表水中檢測到從ng/L 到μg/L 不等的PPCPs。 即使是ng/L 級別的PPCPs 對人體和生態(tài)系統(tǒng)都會造成各種危害[8]，尤其是一些干擾內(nèi)分泌的環(huán)境激素類PPCPs 對人類和動物的生殖遺傳造成了干擾，嚴(yán)重威脅人類的生存和物種的繁衍。研究PPCPs 的分解和礦化技術(shù)，從水環(huán)境中去除PPCPs 已成為當(dāng)務(wù)之急。

傳統(tǒng)的廢水處理方法，如生物處理、吸附和混凝，并不能完全去除廢水中的PPCPs[9]。 多數(shù)情況下，生物、物理和化學(xué)處理方法并不能有效地降解和礦化水中的PPCPs。 通過混凝、吸附也只是將PPCPs 從液相轉(zhuǎn)移到固相，并沒有完全降解，而且成本通常較高。與這些傳統(tǒng)技術(shù)相比，高級氧化工藝具有完全礦化氧化能力強、二次污染少、工作面積小等優(yōu)點。 其技術(shù)包括光催化降解、臭氧氧化、芬頓法、光芬頓法，以及電化學(xué)氧化法等，都可用于降解PPCPs[10]。 光電催化技術(shù)被認(rèn)為是滿足日益增長的能源需求和提供有效的廢水處理的一種很有前途的解決方案。 其是將光催化法與電化學(xué)法相結(jié)合的新型技術(shù)，通過在光照下對半導(dǎo)體光陽極施加偏置電壓，外加電場有效地抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，提高了半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性[11]。 近幾年的研究表明，光電催化作為一種新興的高級氧化技術(shù)，對水中的PPCPs 具有非常高的降解效能[12]。 但是，目前光電催化降解PPCPs 的研究還處于發(fā)展階段，在光電極材料及光電催化機(jī)理方面仍有很大的發(fā)展空間。

1 光電催化降解PPCPs 原理

在光電催化系統(tǒng)中，光活性半導(dǎo)體材料固定在電極上作為陽極，施加適當(dāng)波長的光和一定的電位可以實現(xiàn)PPCPs 的有效降解。 如圖1 所示，當(dāng)照射半導(dǎo)體光催化劑時，如果入射光子的能量(hν)高于半導(dǎo)體的帶隙(Eg)，價帶(VB)中的電子被激發(fā)躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶(CB)，成為高活性光生電子(e-)；同時，帶正電荷的光生空穴(h+)留在價帶上，生成光生電子/空穴對。 電子和空穴分離后，遷移到半導(dǎo)體表面。 價帶上產(chǎn)生的h+具有很強的氧化性，可以直接與吸附在催化劑表面的有機(jī)物反應(yīng)，也可與H2O /OH-反應(yīng)形成強氧化性的羥基自由基(·OH)[13]?！H 的氧化能力非常強，幾乎毫無選擇地將PPCPs礦化降解。 導(dǎo)帶上的電子可以與反應(yīng)體系中被吸附或溶解的氧相互作用，形成超氧根離子(·)，其也具有很強的氧化能力。 混合物中的各種物質(zhì)之間可能發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，生成H2O2和·OH。

圖1 光電催化降解PPCPs 原理圖

當(dāng)光激活的半導(dǎo)體電極浸泡在含有氧化還原電對的電解質(zhì)溶液中后，在半導(dǎo)體/溶液界面會形成半導(dǎo)體一側(cè)的空間電荷層、界面上的緊密雙電層和液相的分散層。 同時，形成的勢壘電場能使光生電子和空穴以電遷移的方式向相反方向移動，實現(xiàn)電荷的分離[14]。 當(dāng)向半導(dǎo)體光陽極施加偏置電壓時，光生電子可以通過外部電路轉(zhuǎn)移到陰極。 這樣光生空穴集中在陽極，光生電子/空穴對的復(fù)合減少，污染物可以更有效地降解。 根據(jù)施加的偏置電壓不同，對應(yīng)不同的光電催化協(xié)同機(jī)制[15]。 低于目標(biāo)污染物氧化還原電位的外加偏壓通過促進(jìn)光生空穴和電子的分離和轉(zhuǎn)移，增強了這些污染物的光催化降解。

光電催化降解PPCPs 的優(yōu)點有:(1) 從空間上將價帶空穴的氧化反應(yīng)與導(dǎo)帶電子的還原反應(yīng)分開，有效降低空穴與電子的復(fù)合率；(2) 導(dǎo)帶電子被轉(zhuǎn)移到陰極上，與水中的H+發(fā)生還原反應(yīng)，不再需要向系統(tǒng)內(nèi)注入O2來捕獲電子。

2 研究進(jìn)展

由于氧化物質(zhì)(如·OH 的產(chǎn)生)發(fā)生在陽極表面，電極材料的性質(zhì)是決定光電催化處理效果的關(guān)鍵因素，控制著體系的效率、穩(wěn)定性、成本、催化活性和選擇性。 半導(dǎo)體能夠通過吸收光產(chǎn)生載流子(電子/空穴對)，因此可以作為很有前途的電極材料[16]。 然而，半導(dǎo)體在光催化過程中使用的主要限制是光生載流子的復(fù)合。 為了解決這個問題，人們已經(jīng)做了很多努力來最小化電子/空穴的復(fù)合，如合成固定在不同底物上的納米顆粒光催化劑[17]，將半導(dǎo)體與其電子能帶結(jié)構(gòu)相耦合，或者在其基質(zhì)中加入貴金屬。 為了提高催化劑的催化效率，通常采用形貌構(gòu)建(如納米管)和用窄帶隙的助催化劑(如RuO2、g-C3N4、CuS 和Ag2Se)進(jìn)行復(fù)合制備。 金屬硫化物(Mo2S 和ZnIn2S4)、金屬氧化物(CuO)、有機(jī)導(dǎo)電材料(3，4-乙二氧基噻吩、聚偏氟乙烯)，以及某些復(fù)合材料，如還原氧化石墨烯(RGO)/AgCl、FeMoO4/石墨烯(GO)、Ag3PO4/BiVO4、BiVO4/ZnO、Cu2O/α-Fe2O3和Bi2O3-WO3p-n 異質(zhì)結(jié)、α-Fe2O3/CeO2Z 型異質(zhì)結(jié)等，也已用于催化降解PPCPs。 不同光電催化陽極在PPCPs 降解中的應(yīng)用見表1。

表1 PPCPs 光電催化降解研究進(jìn)展表

2.1 光電催化電極材料

2.1.1 TiO2納米管

TiO2納米材料是一種穩(wěn)定、無毒、低成本的半導(dǎo)體材料，具有比表面積大、氧化力強、透光和散射效果好等優(yōu)點[18]，是一種很有前途的光電催化污水處理材料。 TiO2最常見的形式是納米顆粒，但在固定于光催化陽極的過程中易造成比表面積的下降，使固液接觸面積減小，降低了降解效率。 胡敏等[19]認(rèn)為吸附是光降解有機(jī)物的先決條件，因而在光電催化過程中半導(dǎo)體催化劑對污染物的吸附是非常重要的步驟，增大催化劑的比表面積，制備介孔、中空的材料，可以增大對污染物的吸附。 根據(jù)催化劑的發(fā)展歷史(尺寸控制→晶型控制→核殼結(jié)構(gòu)→中空結(jié)構(gòu))[20]，中空結(jié)構(gòu)的催化劑是目前研究的熱點。 近年發(fā)展起來的新型納米TiO2材料(如介孔TiO2、中空TiO2、TiO2納米管)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以方便地將電荷傳輸?shù)桨l(fā)生界面反應(yīng)的電極表面。 從實用的角度看，鈦基片上原位生長的TiO2納米管易于作為光陽極用于廢水凈化，而不需要分離催化劑。 最重要的部分在于其獨特的納米管結(jié)構(gòu)，便于空穴向電極/電解質(zhì)界面移動，電子沿垂直通道遷移[21]，從而降低電子/空穴的復(fù)合概率。 張坤等[22]采用電化學(xué)陽極氧化的方法，分別以HF 水溶液和含NH4F 的丙三醇溶液為電解液，制備出高度有序的TiO2納米管電極。 SAUER 等[23]研究了TiO2納米管電極光電催化降解四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)兩種TiO2納米管電極均具有優(yōu)異的光電催化活性，其中丙三醇溶液作為電解質(zhì)制備的TiO2納米管管長為3 μm，在紫外光下，偏壓4 V 時，可在180 min 內(nèi)去除約92%的四環(huán)素。 李耀邦[24]以柔性鈦絲為鈦源基底，應(yīng)用陽極氧化法在鈦絲上原位生長整齊有序的TiO2納米管陣列，再以Pd金屬顆粒負(fù)載基底電極，制備Pd/TiO2納米管光催化陽極。 研究結(jié)果表明Pd/TiO2納米管材料對氟苯尼考具有優(yōu)異的光電催化降解性能，負(fù)載Pd 等離子效應(yīng)可以加強基底TiO2陣列的可見光響應(yīng)，同時在Pd 納米顆粒與TiO2之間構(gòu)建的肖特基勢壘，加速了電子和空穴的分離。 繆應(yīng)純等[25]研究了TiO2納米管陣列光電催化降解抗生素，所制備的TiO2納米管陣列對四環(huán)素、頭孢唑啉鈉、頭孢噻肟鈉的降解率分別接近80%、86%和87%，降解速率是單純光催化時的3 倍，是單純電催化時的7 倍。 王有梅[26]制備了改性TiO2納米管，并研究了光電催化降解磺胺嘧啶，在將通過陽極氧化制備的MoS2通過光輔助電沉積負(fù)載到TiO2納米管中之后，高度有序的TiO2納米管陣列電極會保留TiO2納米管的有序結(jié)構(gòu)。 當(dāng)TiO2納米管陣列經(jīng)MoS2負(fù)載后，提高了光吸收性能，降低了由光產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合率，并提高了光生電子的傳遞速度，而通過20 min 的光輔助電沉積反應(yīng)制備的MoS2/TiO2納米管陣列電極大大提高了TiO2納米管的可見光催化效率，磺胺嘧啶的分解效率在240 min 內(nèi)達(dá)到60%。 李蓓蓓[27]使用電化學(xué)還原法對TiO2納米管光電極進(jìn)行了Ti3+自摻雜改性，改性后的TiO2納米管光電極降解水中諾氟沙星，其光電催化降解反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型。 當(dāng)外加偏壓為1.2 V，電解質(zhì)為0.01 mol/L，諾氟沙星初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，反應(yīng)5 h 后自摻雜TiO2納米管對諾氟沙星的降解率為92.1%，表觀速率常數(shù)為0.4986 s-1，分別是單純光降解和單純光催化時的6.05 和2.40 倍，說明外加偏壓可以有效地促進(jìn)載流子的分離，從而顯著提高自摻雜TiO2納米管光電極的光催化效果。 在諾氟沙星的降解過中，h+、·OH 和·都起到了一定作用，且對諾氟沙星降解率的貢獻(xiàn)從大到小依次為·、h+、·OH。 自摻雜TiO2納米管光電極的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好，連續(xù)使用了5 次之后，對諾氟沙星的光電催化降解率僅下降了0.6%。

2.1.2 ZnO

ZnO 催化劑由于具有無毒、高電子遷移率等優(yōu)點，也已廣泛應(yīng)用于PPCPs 的光電催化降解。 ZnO具有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)。 纖鋅礦在環(huán)境條件下是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其帶隙Eg值為3.4 eV，具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，可在自然光照射下使用[28]。 ZnO 薄膜是透明的，提高了光對材料的穿透性，從而提高了反應(yīng)產(chǎn)生電子/空穴對的能力。 MHB 等[29]稱其性能甚至比TiO2更好，因此成為光電催化應(yīng)用于廢水處理的一種替代功能材料。 MHB 等[29]利用射頻濺射技術(shù)在摻氟氧化錫玻璃上制備了Ni 摻雜ZnO 作為光陽極，用于紫外光照射下對環(huán)丙沙星的光電降解。 改性后的光陽極實現(xiàn)了電解和光解過程高度增強的協(xié)同效應(yīng)。 電催化氧化產(chǎn)生的O2可以接受電子參與光催化過程，通過間接氧化提高了降解速率。 此外，三元復(fù)合電極具有較大的電活性表面積，為H2O 的氧化提供了更多的活性中心。 MHB 等[29]還探索了鎳修飾的ZnO 陽極在可見光照射下對諾氟沙星的光電催化降解，其降解率(62%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始ZnO 的降解率(28%)。TIAN 等[30]在0.8 V 電位下使用Co 摻雜的ZnO 光電催化降解10 mg/L 氧氟沙星，6 h 后獲得了86.7%的降解率。 GHOLAMI 等[31]開發(fā)了另一種方法，將液相沉積技術(shù)與連續(xù)的離子層吸附和反應(yīng)過程相結(jié)合，制備了BiVO4/ZnO 復(fù)合薄膜。 在ZnO 中引入BiVO4明顯改善了薄膜的光吸收，復(fù)合薄膜的電荷轉(zhuǎn)移效率高于純的ZnO 和BiVO4薄膜，結(jié)果表明采用BiVO4/ZnO 薄膜的光電催化工藝在2 h 內(nèi)對四環(huán)素的去除率(66.1%)高于直接光解(不降解)、電化學(xué)氧化(21.1%)和光催化(36.9%)。

2.1.3 WO3

WO3是與TiO2一樣的n 型半導(dǎo)體金屬氧化物，Eg值約為2.5～2.7 eV，明顯低于TiO2的，因此更容易形成光生電子/空穴對。 在可見光照射下其表現(xiàn)出更好的性能，但主要缺點是不像TiO2那樣無害，是一種危險、有毒和有刺激性的金屬氧化物。HEPEL 等[32]于2001 年首次報道了WO3光陽極在廢水修復(fù)中的應(yīng)用，很好地證明了這種材料在有機(jī)污染物治理中的潛在應(yīng)用價值。 ZHU 等[33]報道摻雜了還原氧化石墨烯的WO3內(nèi)增加了π→π*和n→π*電子躍遷，吸光范圍截止波長從450 nm紅移至800 nm，禁帶寬度從2.75 eV 降至2.15 eV。 可見光照射3 h，單獨的WO3對10 mg/L磺胺甲惡唑的去除率為46.2%，而改性后的WO3幾乎可以完全去除磺胺甲惡唑。

2.1.4 其他半導(dǎo)體及復(fù)合材料

為了尋找廉價、高效和高度穩(wěn)定的光催化劑，使其能夠從太陽光譜中吸收更多的能量來光誘導(dǎo)電子/空穴對，許多其他純金屬氧化物半導(dǎo)體也作為光陽極材料而得到研究，如金屬硫化物[34]。 金屬硫化物具有優(yōu)異的光電性能和相對窄的帶隙，并且S 元素有利于O2的吸附，從而加速了光電催化反應(yīng)過程。 ZHOU 等[35]用不同的水熱方法(水或氨水)在鈦箔上制備了垂直排列的MoS2納米片，并探索了其對環(huán)丙沙星的光電催化降解，發(fā)現(xiàn)所制備的光陽極的光電催化活性與其物相、結(jié)晶度、長度、層數(shù)和光子吸收效率密切相關(guān)，層數(shù)較少的MoS2具有較高的光電流，這主要歸因于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，如較小的納米片厚度、較短的薄膜長度、最佳的可見光吸收效率、暴露的活性面和混雜的相結(jié)構(gòu)等。 與金屬氧化物相比，三元金屬硫化物具有更好的光電性能和更高的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，因此也用作PPCPs 光電催化的光陽極。 張傲[36]設(shè)計構(gòu)建了3D 分級花狀MoS2＠CoMoS4Z 型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。 在由2D 納米片堆積而成的3D CoMoS4微花中，納米片相互交叉形成大量的自由空間，顯著增大了CoMoS4的比表面積。 而且每個納米片作為支撐劑都能提供良好的接觸界面，有利于MoS2納米片的垂直生長，最終形成的3D 分級花狀形貌的MoS2＠CoMoS4具有更大的表面積和更好的可見光吸收。 Z構(gòu)型p-n 異質(zhì)結(jié)的形成，不僅顯著促進(jìn)了光誘導(dǎo)的空穴/電子對的分離效率，而且還具有更強的氧化還原能力。 在可見光照射/特定附加偏壓作用下，在180 min 內(nèi)洛美沙星降解效率達(dá)到81%。 4 次循環(huán)試驗后，MoS2＠CoMoS4仍然具有很好的穩(wěn)定性。 此外，LIU[37]利用聚3，4-乙二氧基噻吩改性聚偏氟乙烯膜，可用于可見光光電催化降解鹽酸四環(huán)素。 光電催化法對PPCPs 的去除率分別是光催化和光解的1.6 和7.9 倍，主要歸功于聚3，4-乙二氧基噻吩的高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和光電活性。

一些復(fù)合材料的光電催化活性也高于單組分催化劑。 研究表明RGO 能有效提高AgCl 量子點對可見光驅(qū)動降解四環(huán)素的光電催化性能[38]。 RGO/AgCl 量子點復(fù)合材料對抗生素的降解效率約為AgCl 量子點的1.5 倍，主要歸因于引入高導(dǎo)電性石墨烯加速了載流子轉(zhuǎn)移和量子點的分離。 在FeMoO4/GO 復(fù)合材料的光電催化降解污染物過程中也觀察到了類似的現(xiàn)象[39]。

早期對TiO2、ZnO 等吸收紫外光的催化劑研究較多，但太陽光中只含有不到5%的紫外光，光電催化的未來研究應(yīng)集中在開發(fā)具有更高量子效率和穩(wěn)定性，及可以使用更多太陽光譜的光陽極上。

2.2 光電催化與其他技術(shù)協(xié)同催化降解PPCPs

自20 世紀(jì)90 年代以來，國內(nèi)外學(xué)者開始對廢水中難分解的PPCPs 進(jìn)行光電效應(yīng)和超聲協(xié)同處理研究，并且取得了很好的效果。 TRABELSI 等[40]發(fā)現(xiàn)超聲波在電化學(xué)作用下可以協(xié)同分解苯酚，當(dāng)超聲頻率為20 kHz 時，反應(yīng)10 min 后苯酚的去除率為75%；當(dāng)頻率為540 kHz 和相同反應(yīng)時間時，苯酚去除率達(dá)到95%，而且不產(chǎn)生有害的芳香族化合物，僅產(chǎn)生乙酸。 然而，盡管超聲波具有清潔和高效率的優(yōu)點，但是其消耗能量多、成本高，如何利用低頻、低功率超聲協(xié)同降解有機(jī)廢水的光電分解是值得研究的方向[41]。

把光催化、電催化、酶催化的優(yōu)勢結(jié)合起來，可以有效降解PPCPs。 程玲[16]研究了光電催化、電酶催化及二者的耦聯(lián)體系對PPCPs 的降解，并描述了降解途徑。 褚衍洋等[17]發(fā)現(xiàn)在耦聯(lián)體系中，60 min時羅丹明B 的脫色率＞80%，遠(yuǎn)高于其他體系，且電極的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性都很好。 同樣，如果將該系統(tǒng)用于四環(huán)素的分解，則處理2 h 后的去除率＞93%。

光電催化技術(shù)還可以與其他工藝(如生物法、芬頓法、臭氧氧化法等)耦合或結(jié)合使用，以開發(fā)具有更強的氧化能力、更高的效率、更短的時間并在更復(fù)雜的水基質(zhì)中處理PPCPs 的技術(shù)，還可以與燃料電池相結(jié)合，以降低大規(guī)模應(yīng)用的能耗。 光電催化與其他技術(shù)協(xié)同催化降解PPCPs 目前處于起步階段，一些研究還局限于實驗室，但是其發(fā)展前景是不可估量的，已經(jīng)成為備受關(guān)注的開發(fā)對象。

3 展望

在過去的20 年里，光電催化作為一種新興的高級氧化技術(shù)，在處理含有PPCPs 的有機(jī)污染物廢水方面的潛在適用性已經(jīng)得到了很好的證明，具有良好的降解效果。 電極材料的性質(zhì)是影響光電催化效果的關(guān)鍵因素，決定體系的效率、穩(wěn)定性、成本、催化活性和選擇性。 以TiO2、ZnO、WO3及其他復(fù)合材料作為光催化半導(dǎo)體陽極降解PPCPs 的相關(guān)研究還處于發(fā)展階段，在光電極材料和應(yīng)用方面仍有許多問題有待深入研究和解決，包括:(1) 將半導(dǎo)體光催化劑固定在電極上，必然面臨固液接觸面積的急劇減小和降解效率降低的問題，而且固定的光催化劑還容易從電極上脫落，導(dǎo)致光電催化活性下降。 尋找更好的電極基體材料，探索更牢固的催化劑負(fù)載方法，都是光電催化技術(shù)邁向?qū)嶋H應(yīng)用須解決的問題；(2) 未來研究應(yīng)集中在開發(fā)具有更高量子效率和穩(wěn)定性，可以使用更多太陽光譜的光陽極材料上；(3) 光電催化反應(yīng)器的研究大都停留在實驗室階段，如何將實驗室研究成果與工程應(yīng)用相結(jié)合，設(shè)計高效、低成本的反應(yīng)器是光電催化技術(shù)實現(xiàn)應(yīng)用亟需解決的問題。