朱有康 沈強華 董夢奇 陳 雯

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

鎳具有十分良好的延展性和力學(xué)性能，抗腐蝕、抗氧化能力好且耐高溫，是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源，在國防和民用工業(yè)等領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用。鎳在地殼中的含量約為3%，僅次于硅、氧、鐵、鎂[1-3]。截止到2020年，全球保有鎳資源約9 400萬t。我國作為鎳資源較豐富的國家之一，其保有儲量約為900萬t，居世界第七位。目前，世界上可開采的鎳礦主要分為硫化鎳礦和氧化鎳礦兩大類，且多數(shù)為氧化鎳礦。一直以來，硫化鎳礦因鎳品位較高，是生產(chǎn)金屬鎳的主要來源，但隨著不斷被開采利用，硫化鎳礦品位日益降低，且存在后續(xù)開采困難、利用率低等問題，如何開采利用鎳儲量占比較大的紅土鎳礦日益引起人們的重視，有效開發(fā)利用紅土鎳礦對于鎳工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義。目前，全球還有很多未被利用的紅土鎳礦資源，因地域不同，紅土鎳礦的品位和成分差異也較大，但作為未來提取鎳的主要礦產(chǎn)資源之一，紅土鎳礦的綜合利用及技術(shù)研究發(fā)展將會越來越受到重視。為此，本文闡述了紅土鎳礦的資源特點，總結(jié)了目前紅土鎳礦冶金工藝的現(xiàn)狀及進展，有助于后續(xù)從紅土鎳礦中提取有價金屬，為紅土鎳礦的高效綜合利用提供參考。

1 紅土鎳礦的特點

紅土鎳礦主要是由一些鎳、鐵元素含量較高的蛇紋巖或橄欖巖經(jīng)過長時間風(fēng)化、淋濾以及變質(zhì)形成的，因鐵含量高，經(jīng)過風(fēng)化，礦石中的鐵被氧化成三價而使礦石顏色呈紅色，所以也被稱為紅土礦。研究人員按照各層次礦石的成分特點，可開采利用的礦床從外到內(nèi)一般包括褐鐵礦層、過渡土層和腐殖土層三層。隨著地下深度的加深，礦石中的鎳含量逐漸升高，鐵含量逐漸降低，其具體分布和礦質(zhì)特點見表1。因此，可以根據(jù)不同的元素含量選擇處理方法，如低鎳高鐵型礦石較適合采用濕法冶金工藝，提取鎳的同時便于鐵的浸出和回收，而腐殖土層屬于硅鎂型鎳礦石，采用火法工藝處理則較為合適。

表1 紅土鎳礦的組成與分布[4]

2 紅土鎳礦冶金工藝現(xiàn)狀

傳統(tǒng)紅土鎳礦的冶煉工藝可以分為火法、濕法、火法與濕法聯(lián)合工藝。礦石品質(zhì)不同，其適用的工藝也不盡相同。如前所述，可根據(jù)礦石的品質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點選擇不同的處理工藝。相對于濕法工藝來講，火法工藝更偏向于處理高品位的含鎳礦石，原因是火法過程的能耗大、成本高，需要通過延伸產(chǎn)品獲得更大的經(jīng)濟收益。針對于難處理的低品位礦石，濕法工藝則因能耗低、提取率高而更為適合。

2.1 火法冶金工藝

傳統(tǒng)的火法冶金工藝主要有兩種：鎳鐵工藝和鎳锍工藝，都是基于礦物中的氧化鎳能被C，CO和Si還原的基本原理，在高溫條件下，通過控制還原反應(yīng)條件，使氧化鎳完全還原成金屬，并且只還原一部分的鐵元素，利用這一部分的鐵與金屬鎳熔融，形成鎳鐵合金，常用于生產(chǎn)不銹鋼的鎳鐵。

2.1.1 鎳鐵工藝

目前，工業(yè)上生產(chǎn)鎳鐵的方式主要有兩種，一是回轉(zhuǎn)窯電爐還原熔煉法，另一種是回轉(zhuǎn)窯直接還原熔煉法。

回轉(zhuǎn)窯電爐還原熔煉法，又稱(RKEF)法，是一種被廣泛采用的火法冶金工藝，具有工藝技術(shù)可靠且成熟的優(yōu)點。其工藝過程主要包括原礦干燥、預(yù)還原焙燒、焙燒和精煉。干燥通常在干燥窯中進行，其主要作用是去除原礦中含有的大量吸附水，干燥后進入回轉(zhuǎn)窯并在較高溫度下長期保持預(yù)還原狀態(tài)，逐步除去結(jié)晶水，原礦石中的部分鎳和鐵氧化物被預(yù)先還原，爐料被預(yù)熱。之后，通過直接添加金屬在電弧爐中進行還原熔煉，生成鎳鐵合金，經(jīng)提煉后作為不銹鋼或耐酸鋼鐵的原材料[5]。鎳鐵工藝特別適宜于提取低鐵鎳紅土鎳礦，鎳鐵冶煉產(chǎn)品中的鎳含量通?？刂圃?0%～15%，鐵含量控制在60%～80%，平均鎳回收率在90%以上。如胡長松[6]對紅土鎳礦進行了還原冶煉試驗，在最佳條件下得到的鎳和鐵回收率分別達到81.76%和91.66%。但該工藝的缺點也很明顯，如電爐生產(chǎn)中耗電量非常大，產(chǎn)品制備成本高，冶煉分離后的渣量多，渣鐵分離難度大。從節(jié)能降耗和生產(chǎn)成本角度考慮，實際生產(chǎn)過程中，可以通過控制爐料比在一定范圍內(nèi)，并輔以熱焙砂入爐和爐氣回收等措施來降低能耗。

回轉(zhuǎn)窯直接還原熔煉工藝比較古老，在20世紀60年代，日本就已經(jīng)采用該工藝生產(chǎn)鎳鐵，經(jīng)過世界各地的不斷發(fā)展應(yīng)用，被公認是能耗和成本最低的生產(chǎn)方法[7-9]。孫體昌等[10]以高鎳低鐵的紅土鎳礦為試樣，采用直接還原―磁選工藝回收鎳鐵，所得最終產(chǎn)物含鎳10.83%，鎳回收率達到82.15%，完全符合鎳鐵精礦熔融還原制備鎳鐵合金對鎳含量(通常為6%～10%)的要求?；剞D(zhuǎn)窯直接還原熔煉工藝不需要大量用電，可以煤代焦[11]，所以整體流程環(huán)節(jié)少、成本低、優(yōu)勢明顯，但由于該法還存在回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈等問題，紅土鎳礦回轉(zhuǎn)窯直接還原-磁選技術(shù)的應(yīng)用仍有待改進。

2.1.2 鎳锍工藝

紅土鎳礦的鎳锍冶煉工藝又稱冰鎳冶煉法。該工藝主要分為預(yù)處理、熔煉和吹煉三個階段。先將原礦石進行破碎、篩分，然后向篩分后的礦石中加入硫化劑進行熔煉，將礦石的鎳和部分鐵轉(zhuǎn)化為低冰鎳，在轉(zhuǎn)化階段生產(chǎn)高鎳锍。低鎳锍的主要化學(xué)成分為：鎳(10%～30%)、鐵(50%～60%)和硫(9%～12%)，高鎳锍的主要化學(xué)成分為：鎳(75%～78%)、鐵(0.5%～0.6%)和硫(21%～22%)，全過程鎳回收率約為70%[12，13]。在實際生產(chǎn)中，還原冶煉處理生產(chǎn)的鎳锍不僅可用作羰基法精煉鎳的原料，生產(chǎn)鎳丸和鎳粉，還因為該成品里面銅含量幾乎為零，可以直接鑄成陽極板在電解廠生產(chǎn)陰極鎳。但因為該工藝在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的有毒氣體，如二氧化硫，對周邊生活環(huán)境造成破壞，所以此法逐漸被淘汰[14，15]。

2.2 濕法冶金工藝

濕法冶金工藝的出現(xiàn)主要是為了彌補火法工藝消耗大的問題，而且隨著國外紅土鎳礦的不斷開發(fā)，濕法冶金工藝開始受到更多人的關(guān)注。目前，濕法冶金工藝主要包括常壓酸浸和加壓酸浸。

2.2.1 常壓酸浸

常壓酸浸工藝是一種使用較為廣泛的紅土鎳礦處理工藝。常用酸浸試劑為硫酸、鹽酸和硝酸。

硫酸常壓酸浸工藝通常是先對礦石進行粉碎磨制、分級預(yù)選，之后對礦石進行磨礦處理，將磨好的礦漿與硫酸按照計算好的比例混合，控制酸浸溫度使紅土礦中的鎳浸出，再用中和劑進行中和處理，礦漿再經(jīng)固液分離和除雜沉降后得到硫酸鎳溶液[16]。可以向浸出液中加入一些強化劑，增加鎳和鈷的浸出，并阻止鐵、鎂等雜質(zhì)金屬的溶解，在降低酸耗的同時提高浸出的選擇性，獲得更好的功效。曹占芳等[17]采用正交實驗法開展了常壓酸浸紅土鎳礦的研究，得到的鎳、鐵的浸出率分別為91.95%和67.96%。周安梁[18]和郭歡等[19]研究了在常壓下用硫酸浸出紅土鎳礦，鎳浸出率在97%左右。蔡文[20]發(fā)現(xiàn)，使用還原劑強化紅土鎳礦，在常壓下酸浸時，可大幅度改善鎳、鐵的浸出率，最佳條件下鎳和鐵浸出率分別為80.5%和61.7%。

鹽酸常壓浸出也可以稱之為濕法氯化。該法通過鹽酸溶解，使紅土鎳礦中可酸溶的物質(zhì)溶解在水溶液中。鹽酸浸出紅土鎳礦的優(yōu)點在于目前紅土鎳礦濕法冶煉往往是就地建廠，而大部分紅土鎳礦的開采地均在海邊，所以當鹽酸中的氫離子被利用完之后，氯離子可以排放進海水中，而不污染海水。符芳銘等[21]研究了不同實驗條件下，鹽酸對紅土鎳礦浸出量的影響，發(fā)現(xiàn)鎳的浸出率達到了93.94%。張培育[22]使用鹽酸法處理紅土鎳礦，通過控制反應(yīng)條件，實現(xiàn)了對紅土礦中鎳和鐵的選擇性浸出，最終得到的鎳浸出率為89.4%。

硝酸的酸性較強，一方面可以有效地提升紅土鎳礦浸出液中的有價金屬濃度，另一方面，反應(yīng)過程生成的硝酸鹽可以通入硫酸再生出硝酸，且可在實現(xiàn)硝酸循環(huán)再生的同時避免反應(yīng)釜結(jié)垢，大幅度降低成本。黃詩漢等[23]利用硝酸為浸出劑對紅土鎳礦進行浸出，系統(tǒng)研究了各影響因素對浸出的影響，發(fā)現(xiàn)在常壓下，紅土鎳礦中鎳、鐵和鈷的浸出率分別達到了98.75%、81.45%和91.66%，且可實現(xiàn)硝酸循環(huán)再生。AGACAYAK等[24]研究了常壓條件下高鎂硅紅土鎳礦的硝酸浸出，發(fā)現(xiàn)當硝酸濃度為2.0 mol/L、浸出時間為240 min時，Ni浸出率高，可達98%。

常壓酸浸工藝技術(shù)簡便、能耗低、無需大型高壓釜、投入經(jīng)費少，且具有作業(yè)要求易于控制等優(yōu)勢，但是該工藝浸出液分散不易、浸渣中鎳濃度仍較高，鎳提取率不高。

2.2.2 加壓酸浸

加壓酸浸最早在1950年左右開始被使用，當時在古巴的鎳冶煉廠最先用處理紅土鎳礦的一種方法。該工藝將稀硫酸和含有鎳鈷等有價金屬的礦物一起混合，通過控制反應(yīng)條件，使礦物中的鎳、鈷、鐵等金屬有選擇性地進入溶液，鋁、硅等雜質(zhì)進入渣，然后依次通過凈化除雜、過濾分離等工序得到硫酸鎳溶液。加壓酸浸溫度條件一般在250 ℃左右，壓力在4～5 MPa[25]。

李丹[26]通過正交實驗總結(jié)了不同條件下硫酸對紅土鎳礦中Ni、Co等元素浸出率的影響，并發(fā)現(xiàn)加壓條件下，Ni、Co和Mn的浸出率均可超過96%。苗壯等[27]分析了反應(yīng)釜中Ni含量變化與酸耗量的關(guān)系后發(fā)現(xiàn)，當金屬鎳的品位增加時，金屬鎂的含量也會相應(yīng)增加。GUO等[28]的研究發(fā)現(xiàn)，最佳硫酸高壓浸出條件下，Ni和Co的回收率最終分別可達97%和96%。由于加壓浸出反應(yīng)流程中會有大量鐵離子進入浸出液，造成后續(xù)分離除雜難度較大，分離成本高。為此，研究人員考慮用硝酸取代硫酸來進行實驗。與硫酸相比，添加硝酸的加壓浸出，酸性更強浸出效率更高。如王成彥等[29]的研究表明，紅土鎳礦在最優(yōu)條件下，鎳和鈷的浸出率大于85%，并且除雜后的分離液可以再生一定濃度的硝酸。但由于硝酸反應(yīng)中可能產(chǎn)生氮氧化合物，造成條件不可控因素增加，也是需要進一步研究解決的。

加壓酸浸工藝最大的優(yōu)勢在于，原礦中夾帶的大部分鈷可以從礦石中浸出，浸出率基本可達到90%以上，遠遠高于其他工藝流程，但是該工藝只適合處理針鐵礦為主的礦石，對于含鎂、鋁等雜質(zhì)較高的鎳礦則處理效果并不太好，浸出過程酸耗大，并且由于鋁、鐵、硅等生成的雜質(zhì)沉淀還會造成結(jié)垢的現(xiàn)象，高壓設(shè)備腐蝕非常嚴重。

總的來說，濕法冶金工藝流程較適于處理褐鐵礦類、中間型的紅土鎳礦石，并具備能耗少、成本較低等優(yōu)勢，但同時也具有工序繁瑣、工藝流程過長、環(huán)境污染較大等缺點。

2.3 其它處理工藝

2.3.1 還原焙燒―氨浸

還原焙燒―氨浸工藝(RRAL)是由Caron教授發(fā)明的，因此又稱Caron流程[30]。氨浸工藝是將焙燒后的礦用NH3及CO2將金屬鎳和鈷轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物進入溶液，并對浸出液進行硫化沉淀，再通過除鐵、蒸氨，產(chǎn)出堿式硫酸鎳，堿式硫酸鎳經(jīng)煅燒后生成氧化鎳，也可以經(jīng)還原生產(chǎn)鎳粉。產(chǎn)品鎳含量可達90%，全流程的鎳回收率達75%～80%。氨浸工藝僅適合處理紅土鎳礦礦床上層的紅土礦，不適合處理其它類型的礦石，極大地限制了該工藝的發(fā)展，實際上，從20世紀70年代后就沒有工廠選用該工藝進行生產(chǎn)了。

2.3.2 氯化冶金

氯化冶金是將礦石與氯化劑混合，在一定條件下使礦物中的有價金屬變?yōu)槁然?，然后再將金屬提取出來的冶金方法。如李金輝[31]發(fā)現(xiàn)，采用氯化焙燒對紅土鎳礦進行焙燒處理之后再浸出，鎳、鈷浸出率均可達到90%，證明該工藝在處理紅土鎳礦方面具有一定優(yōu)勢，但由于氯化焙燒對設(shè)備要求較高、反應(yīng)溫度不易控制，關(guān)于該方面的研究還有待改進。

2.3.3 生物冶金

生物冶金是利用細菌、微生物新陳代謝過程中的氧化還原特性將礦石中的有價金屬提取出來的一種新工藝。根據(jù)自然條件下微生物本身的氧化還原，使礦物中的有價金屬被氧化或還原，礦物中的各種金屬以離子形式進入溶液，之后通過添加反應(yīng)物形成沉淀與礦料層分離[32]。采用生物冶金處理紅土鎳礦雖然可實現(xiàn)鎳、鈷的選擇性提取，且具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，但該工藝所用生物對環(huán)境要求苛刻，且浸出時間長，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

鎳是一種戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，隨著硫化鎳礦資源減少、品位逐漸降低，開發(fā)利用紅土鎳礦資源變得非常重要。相對低品位鎳礦，針對高品位鎳礦，采用火法處理收益更大，但火法煅燒的結(jié)窯、產(chǎn)物渣量大和渣分離困難等問題尚需改進。紅土鎳礦種類繁多，且因地域不同，礦石中有價金屬種類及含量均有差異，濕法冶金是處理紅土鎳礦資源較為理想的方式之一，可根據(jù)紅土鎳礦資源和結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點選擇常壓或加壓浸出等。此外，對于含有如戰(zhàn)略稀土資源鈧的紅土鎳礦，在提取鎳，綜合利用鐵的同時，還應(yīng)充分考慮對鈧的綜合回收。因此，如何選擇合理的技術(shù)，高效開發(fā)利用紅土鎳礦資源，開發(fā)低能耗、綠色環(huán)保和處理效率高的冶金工藝將是未來紅土鎳礦資源開發(fā)利用的重要課題。