劉野平 伏志宏 胡東風(fēng) 周科華

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司，深圳 518040)

鍺是一種稀散金屬元素，已廣泛用于太陽能電池、光纖通訊、催化劑等高新產(chǎn)業(yè)[1]。近年來，隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)規(guī)模的逐漸擴大，對鍺資源的需求日益提升，目前含鍺資源已成為一種戰(zhàn)略性的礦產(chǎn)資源[2]。自然界中存在灰鍺礦等單獨礦物，但是含量較少[3，4]，也少見有單獨的鍺礦床，鍺大多數(shù)以晶格取代等形式分布在鉛鋅、煤等礦床中[5]，隨著礦床的開采，作為一種伴生資源進(jìn)入鋅精礦等產(chǎn)品中[6]，在冶煉過程中加以回收[7，8]。

深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠以凡口鉛鋅礦所產(chǎn)鉛鋅精礦為生產(chǎn)原料，其中鋅精礦伴生鍺的品位在100～150 g/t，具有較高的回收價值[9，10]。在鋅精礦氧壓酸浸過程中，鋅與伴生的鍺等有價金屬元素浸出到硫酸浸出液[11-13]，在采用氧化鋅預(yù)中和―鋅粉置換后得到富含鍺的置換渣，然后采用常壓―加壓浸出聯(lián)合浸出的工藝對置換渣進(jìn)行二次浸出，實現(xiàn)鍺的回收[14]。當(dāng)前生產(chǎn)工藝條件下，浸出后的置換--浸出渣中仍含有部分鍺，具有較高的回收價值[15]，但由于置換--酸浸渣中殘余的鍺被二氧化硅包裹，采用常規(guī)的濕法浸出難以對其有效提取[16]。利用鍺的低價氧化物與硫化物相對其他組分沸點較低的特性，可在高溫下處理低品位含鍺物料，實現(xiàn)鍺與其他雜質(zhì)組分的分離[17-20]。由于該置換--酸浸渣仍含有較高的鍺，且硫含量高，如果利用硫化揮發(fā)法的原理，充分利用渣中硫含量高的特點，有望在不加或稍加硫化劑的情況下回收其中的鍺?；诖?，本文系統(tǒng)研究了揮發(fā)工藝參數(shù)條件對鍺回收的影響，并利用獲得的優(yōu)化參數(shù)條件開展擴大試驗，探討硫化揮發(fā)法回收該置換--酸浸渣的可行性。

1 試驗

1.1 原料性質(zhì)

原料取自丹霞冶煉廠，為鋅冶煉置換渣經(jīng)常壓--加壓酸性浸出得到的置換--酸浸渣。原料經(jīng)烘干、碎磨至粒度-105 μm后備用。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析結(jié)果見表1，X射線衍射(XRD)分析結(jié)果如圖1所示，掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果如圖2所示，相應(yīng)能譜分析(SEM-EDS)分析結(jié)果見表2。

表1 鋅冶煉置換--浸出渣的主要化學(xué)成分

圖1 鋅冶煉置換--浸出渣的XRD圖譜

圖2 鋅冶煉置換--浸出渣的SEM圖像

表2 圖2中不同點位能譜分析結(jié)果

由表1可知，置換--酸浸渣中含有較多硫酸鹽和其他硫化物，二氧化硅含量也較高，鍺、硫和二氧化硅含量分別為0.318%、13.130%和31.259%。從圖1可以看出，置換--酸浸渣中主要含有二氧化硅、硫酸鉛和鋅鐵鋁復(fù)雜氧化物等。由于原料中的鍺化合物較低，未檢出含鍺礦物的特征衍射峰。由圖2和表2可知，置換--酸浸渣中含有鍺，圖2中5、6點位的鍺含量較高，且由表2可知，這兩個點位的硅、氧含量也較高，說明鍺主要與二氧化硅賦存在一起。

1.2 試驗方法

首先探索揮發(fā)環(huán)境對鍺揮發(fā)率的影響，揮發(fā)試驗揮發(fā)氣氛分別空氣和氬氣，其中空氣氣氛試驗在馬弗爐中進(jìn)行，氬氣氣氛試驗在管式電阻爐中進(jìn)行。空氣氣氛中的揮發(fā)試驗所用容器為蒸發(fā)皿，稱取一定質(zhì)量的物料，與添加劑混合均勻后在蒸發(fā)皿中攤平并放入爐中，升溫至設(shè)置溫度后進(jìn)行揮發(fā)，到達(dá)揮發(fā)時間后降溫，取出揮發(fā)殘渣并分析其中鍺含量。氬氣氣氛揮發(fā)試驗時，將物料置于剛玉坩堝中，放置于恒溫區(qū)，通入氬氣后升溫并在反應(yīng)器冷端收集揮發(fā)后冷凝的富集物。分別分析殘渣成分，計算鍺揮發(fā)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)氣氛對鍺揮發(fā)率的影響

原料用量5 g、揮發(fā)溫度900 ℃、恒溫時間2 h條件下，選用焦炭作為還原劑(焦炭用量為原料質(zhì)量的10%)，分別在空氣氣氛和氬氣氣氛下進(jìn)行揮發(fā)試驗，考察揮發(fā)氣氛對置換--浸出渣中鍺揮發(fā)率影響，結(jié)果見表3。

表3 揮發(fā)氣氛對鍺揮發(fā)率的影響

由表3可知，在空氣氣氛下，浸出渣中的鍺含量為0.418%，揮發(fā)率僅為12.4%，說明空氣氣氛中，鍺的揮發(fā)效果較差。原因可能是物料暴露于空氣氣氛中時，在較高的氧氣分壓下，原料中的硫化物生成二氧化硫揮發(fā)，鍺則以沸點較高的二氧化鍺形式存在[17，21]，無法充分揮發(fā)。在氬氣氣氛下，殘渣中的鍺含量下降至0.004%，揮發(fā)率達(dá)到了94.1%，說明氬氣氛圍有利于原料中鍺的揮發(fā)。氬氣氣氛中鍺揮發(fā)率高的原因可能是，在惰性氣體氛圍中，原料中的硫難以生成二氧化硫，硫與鍺反應(yīng)生成了揮發(fā)點低的硫化鍺。綜合考慮，后續(xù)試驗揮發(fā)氣氛均采用氬氣氣氛。

2.2 添加劑對鍺揮發(fā)率的影響

在原料5 g、揮發(fā)溫度為900 ℃、恒溫時間2 h、氬氣氣氛下進(jìn)行揮發(fā)試驗，考察添加劑碳的用量對置換--浸出渣中鍺揮發(fā)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 還原劑碳用量對鍺揮發(fā)率的影響

從圖3可以看出，不加碳時，物料中鍺的揮發(fā)率已經(jīng)超過98%，添加碳或增加碳用量均無法有效提高鍺的揮發(fā)率。這可能是由于物料中含有較多的硫化物和硫酸鹽，無論是否有碳，這些物質(zhì)均可在高溫下生成沸點相對較低的硫鍺化合物，從而實現(xiàn)鍺的揮發(fā)富集[19，20]。后續(xù)的XRD分析結(jié)果也可證明這一推斷。綜合考慮，后續(xù)揮發(fā)試驗選擇不加碳。

2.3 揮發(fā)溫度對鍺揮發(fā)率的影響

在氬氣氣氛中進(jìn)行揮發(fā)試驗，原料用量為5 g，恒溫?fù)]發(fā)時間為2 h，考察揮發(fā)溫度對置換--酸浸渣中鍺揮發(fā)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著揮發(fā)溫度的升高，浸出渣中鍺的揮發(fā)率升高，當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃及以上時，繼續(xù)升高揮發(fā)溫度，鍺揮發(fā)率變化不大。綜合考慮，選擇揮發(fā)溫度為900 ℃。

圖4 揮發(fā)溫度對鍺揮發(fā)率的影響

2.4 恒溫?fù)]發(fā)時間對鍺揮發(fā)率的影響

揮發(fā)試驗在氬氣氣氛中進(jìn)行，原料用量為5 g，揮發(fā)溫度為900 ℃，考察恒溫?fù)]發(fā)時間對置換--酸浸渣中鍺揮發(fā)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 恒溫?fù)]發(fā)時間對鍺揮發(fā)率的影響

從圖5可以看出，恒溫?fù)]發(fā)時間在0.5～4.0 h時，恒溫?fù)]發(fā)時間為0.5 h時的鍺揮發(fā)率最高，延長恒溫?fù)]發(fā)時間對揮發(fā)率無明顯影響，但鍺的揮發(fā)率依然較高，均大于98%。為保證穩(wěn)定且較高的鍺揮發(fā)率，選擇恒溫?fù)]發(fā)時間為3 h。

2.5 擴大試驗

根據(jù)單因素條件試驗結(jié)果，選擇氬氣為揮發(fā)氣氛，擴大試驗的其他試驗條件為：原料用量100 g、揮發(fā)溫度900 ℃、恒溫?fù)]發(fā)時間3 h。如圖6所示，可觀察到揮發(fā)富集物在石英管壁上。揮發(fā)殘渣的XRD分析圖譜如圖7所示，化學(xué)成分見表4。揮發(fā)富集物化學(xué)成分見表5，XRD分析圖譜如圖8所示。

圖6 揮發(fā)富集物照片

圖7 揮發(fā)殘渣的XRD圖譜

表4 揮發(fā)殘渣的主要化學(xué)成分

表5 揮發(fā)富集物的主要化學(xué)成分

圖8 揮發(fā)富集物的XRD圖譜

由表4可知，置換--酸浸渣經(jīng)過揮發(fā)后的殘渣中含鍺僅0.001%，揮發(fā)率達(dá)99.73%，說明揮發(fā)效果較好。從圖7可以看出，揮發(fā)殘渣中除含二氧化硅外，還檢出了Zn、Pb、Fe等元素的硫化物，還有部分Al、Cu等元素的復(fù)雜氧化物。由表5可知，揮發(fā)富集物中鍺含量較高，為2.255%，說明經(jīng)過揮發(fā)，置換--酸浸渣的渣得到了有效富集。由圖8可知，揮發(fā)富集物中的鍺主要以GeS2的形式存在，含有As、Sn等元素的氧化物，進(jìn)一步說明在氬氣氣氛中高溫?fù)]發(fā)鋅冶煉置換--酸浸渣，可利用置換--酸浸渣中本身的高硫量實現(xiàn)鍺的硫化揮發(fā)。

3 結(jié)論

1)凡口鉛鋅礦所產(chǎn)鉛鋅精礦經(jīng)濕法冶煉過程獲得的置換--酸浸渣含鍺0.318%，具有較高回收價值。該渣中硫含量高，可利用渣中本身硫含量高的特點，在不加碳的條件下，采用高溫直接揮發(fā)法回收其中的鍺。

2)揮發(fā)氣氛對該置換--酸浸渣中鍺揮發(fā)的影響較大，空氣氣氛不利于鍺的揮發(fā)，氬氣氣氛有利于鍺的揮發(fā)。在氬氣氣氛、揮發(fā)溫度900 ℃、恒溫?fù)]發(fā)時間3 h條件下，鍺的揮發(fā)效果較好，揮發(fā)率可達(dá)到99.73%，揮發(fā)富集物鍺含量較高，為2.255%，置換--酸浸渣中的鍺可得到有效富集。

3)置換--浸出渣揮發(fā)富集物中的鍺主要以GeS2的形式存在，可作為后續(xù)綜合回收鍺的原料。