郁 浩

（健研檢測集團有限公司，福建 廈門 361100）

“十三五”以來，重金屬污染防控取得積極成效，但是一些地區(qū)和行業(yè)的重金屬污染，特別是含重金屬廢水的污染問題仍然很突出。鉻是一種國家環(huán)保領(lǐng)域重點防控的重金屬污染物，含鉻廢水在工業(yè)廢水尤其是皮革廢水中的占比很大，排入環(huán)境水體的鉻元素具有較大毒性，人體長期攝入三價鉻，會損害其抗氧化系統(tǒng)，容易得糖尿病、高血壓、腫瘤異常增生等疾病，攝入六價鉻還會損害皮膚，導(dǎo)致皮炎、咽炎等，并損害人體消化系統(tǒng)，引發(fā)胃炎、胃潰瘍和腸道潰瘍等疾病，甚至導(dǎo)致癌癥[1]。

鑒于鉻對環(huán)境和人體健康具有持久危害性和潛在危險性，需要針對性地解決含鉻廢水污染問題，因此準確測定出廢水中的總鉻含量具有重要意義。廢水總鉻含量的傳統(tǒng)檢測方法主要有分光光度法[2]、火焰原子吸收分光光度法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4－6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]等。但這些方法需要經(jīng)過一系列反應(yīng)后加入顯色劑顯色，或加入鹽酸、硝酸等強酸進行消解處理，檢測步驟相對復(fù)雜，且試驗過程會產(chǎn)生有害廢液。而X射線熒光光譜法（X Ray Fluorescence，XRF）是一種近年來發(fā)展較快的重金屬測定技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測領(lǐng)域，如空氣廢氣中重金屬含量的檢測、土壤中重金屬含量的檢測等。其原理是當(dāng)放射源（如X射線管）發(fā)出的X射線照射到待測樣品時，待測元素原子核外的電子會被激發(fā)，產(chǎn)生二次X射線（X射線熒光），不同元素具有不同的特征能量或波長，與待測樣品中的元素含量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[8]。有別于傳統(tǒng)檢測方法，X射線熒光光譜法具有檢測步驟簡單、分析時間快、非接觸性、分析精度高等優(yōu)點，在廢水快速檢測方面具有較好的適用性[9]。本文基于能量色散型X射線熒光光譜儀，通過條件優(yōu)化，建立一種用于檢測皮革廢水中總鉻含量的X射線熒光光譜法，并評價方法的檢出限、精密度、正確度等方法性能指標。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器采用日本島津EDX－LE能量色散型X射線熒光光譜儀；溶液為1 000 mg/L水中鉻溶液標準物質(zhì)，來源為環(huán)保部標準樣品研究所。符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T 6682－2008）中二級水要求的實驗室用水。

1.2 標液制備

用移液管移取5.0 mL鉻標準溶液（1 000 mg/L），加入50 mL容量瓶，加水定容至刻度線，得到100 mg/L中間濃度鉻標準使用溶液。再用移液管分別移取0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL的中間濃度鉻溶液（100 mg/L），再分別加入10 mL容量瓶，再用水定容至刻度線，分別得到1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L五個濃度水中鉻標準溶液，備用。

1.3 儀器條件優(yōu)化

本文使用的能量散射型X射線熒光光譜主要有“X射線管電壓”、“X射線管電流”、“積分時間”三個儀器參數(shù)需進行條件優(yōu)化，其它儀器參數(shù)可使用儀器默認設(shè)置。采用100 mg/L標準溶液作為試驗介質(zhì)，以鉻元素的信號強度變化情況為依據(jù)，進行三組正交試驗，結(jié)果如表1所示。鉻元素信號強度變化曲線見圖1。

表1 鉻元素正交試驗結(jié)果表

圖1 鉻正交試驗信號強度變化曲線

根據(jù)正交試驗結(jié)果信號變化情況，各元素的信號值一般隨積分時間增加而增強，但超過100 s后增強的幅度明顯減小，考慮整個分析過程的時間效率，可統(tǒng)一設(shè)置為100 s。

1.4 試驗方法

1.4.1 儀器準備

（1）打開EDX－LE能量色散型X射線熒光光譜儀電源，待儀器自檢完成后，打開分析軟件，點擊啟動界面“初始化”按鈕，等待儀器初始化完成。（2）點擊啟動界面“Xray On”打開X射線管電源，等待X射線管穩(wěn)定約15分鐘。（3）打開樣品室蓋，將校正樣品置于測量窗上，關(guān)閉樣品室蓋，點擊能量檢查界面“測試”按鈕，對X射線管進行能量校正，校正結(jié)束后取出校正樣。

1.4.2 分析條件設(shè)置

（1）打開PCEDX軟件菜單，進入條件設(shè)置界面，設(shè)置測試組條件如下：準直器（3 mm），氛圍（Air），化合物形式（金屬）。（2）點擊“元素周期表”按鈕，選擇鉻元素。（3）進入分析信息界面，點擊“測試條件”按鈕，設(shè)置測試條件如下：電壓（50 kV），電流（100 μA），濾光片（#5），積分時間（Live Time 100 s）。

1.4.3 樣品測試

（1）將水樣直接倒入樣品杯，杯口附上麥拉膜并壓緊杯蓋防止水樣溢出。（2）打開儀器樣品室蓋將樣品杯置于測量窗上，并關(guān)閉樣品室蓋，進入分析界面，點擊“開始”按鈕，待倒計時結(jié)束完成樣品分析，保存分析數(shù)據(jù)并取出樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

五個濃度的鉻標準溶液，按照1.4所述試驗方法，依次放入X射線熒光光譜儀分析，建立鉻標準曲線，曲線方程為y=0.014 7x+0.082 9，相關(guān)系數(shù)（R2）=0.999 1。各校準點的濃度與對應(yīng)的光譜強度見表2。

表2 鉻元素校準曲線

2.2 方法的檢出限

采用標準偏差法計算本文方法的檢出限，同時分析7個低濃度的平行樣，用3.14倍的標準偏差作為檢出限，得到的結(jié)果見表3。

表3 檢出限 單位：mg/L

2.3 精密度

試驗過程按照樣品分析步驟進行，參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168－2020）精密度的驗證要求，對高（校準曲線線性范圍上限90%附近的濃度或含量）、中（校準曲線中間點附近濃度或含量）、低（測定下限附近的濃度或含量）3個不同濃度或含量的統(tǒng)一樣品，每個樣品平行測定6次，分別計算各濃度或含量樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準，得到的結(jié)果見表4。

表4 精密度

由表4可知，在低、中、高三個濃度條件下，每組數(shù)據(jù)的相對標準偏差均小于8%，表明本試驗方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 正確度

對實際濃度為3.1 mg/L，加標濃度為6.1 mg/L的樣品，按照本文方法分別進行6次重復(fù)試驗，并計算方法的正確度，得到的結(jié)果見表5。

表5 正確度

由表5可知，加標回收率在90%～110%范圍之間，表明本試驗方法具有較好的正確度。

3 結(jié)論

本文所建立的檢測總鉻含量的X射線熒光光譜法，鉻元素的檢出限為0.22 mg/L，低、中、高三組實際樣品重復(fù)試驗的相對標準偏差均小于8%，加標回收率范圍在90%～110%之間，表明本方法具有良好的精確度和正確度。采用本方法檢測皮革行業(yè)廢水的鉻含量，無需進行前處理試驗即可直接分析樣品，每個樣品分析約耗時5分鐘，相比于傳統(tǒng)檢測方法，本文建立的檢測方法是一種快速高效的檢測方法，可有效應(yīng)用于皮革行業(yè)廢水的快速檢測。