王坤，楊瑩，任麗英，馬允

(安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校,安徽 安慶 246003)

電催化是一種催化作用，能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移并在物質(zhì)表面形成一個加速反應(yīng)，拉曼光譜法是一種傅里葉變換技術(shù)與拉曼技術(shù)相結(jié)合的形式[1-2]，采用激光照射反應(yīng)樣本后，在干涉儀光通量累加過程下，增強(qiáng)了激光信號的強(qiáng)度[3-4]，得到單位周期內(nèi)反應(yīng)物的變化，并依照時間周期內(nèi)信號的強(qiáng)度變化，計算得到反應(yīng)物的反應(yīng)速率.為此，在激光拉曼光譜法的支持下，測定電催化反應(yīng)速率.

國外研究光譜技術(shù)起步較早，在氣相色譜法的參與下，標(biāo)記了電催化反應(yīng)響應(yīng)過程[5]，優(yōu)化了原有的電催化反應(yīng)條件和反應(yīng)過程.國內(nèi)研究激光拉曼光譜法起步較晚，在反應(yīng)物質(zhì)的活性位點控制下[6-7]，發(fā)展了多種檢測方法.從文獻(xiàn)[18]來看，利用了傳感器測定了電催化的反應(yīng)速率，并分析了反應(yīng)物質(zhì)的微觀形態(tài).從文獻(xiàn)[20]來看，根據(jù)電催化反應(yīng)實際產(chǎn)生的電位平衡，形成了多個氧化還原反應(yīng)，針對不同的反應(yīng)過程設(shè)定了反應(yīng)速率計算方法.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

電催化過程需要配制去離子水[8-9]，使用的試劑名稱以及純度如表1所示：

使用儀器的名稱及型號參數(shù)如表2所示：

表2 實驗所需的儀器參數(shù)

使用表2所示的實驗儀器配置電催化反應(yīng)過程所需的去離子水，在使用前使用超聲波清洗機(jī)純化處理后[10-11]，留以待用.

1.2 實驗裝置

激光拉曼光譜法在使用過程中有著特定的環(huán)境[12-13]，準(zhǔn)備碳纖維采樣氣瓶、拉曼光譜儀、高壓連接管、收發(fā)一體傳輸光纖探頭以及微型真空泵構(gòu)建激光拉曼光譜裝置，設(shè)置的裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 設(shè)置的實驗裝置結(jié)構(gòu)圖

如圖1所示，1為電流連接線，2為電催化反應(yīng)池，3為催化采樣氣瓶，4為催化反應(yīng)泵，5為催化反應(yīng)的控制閥門，6為激光反射回傳輸接收端口[14-15].使用數(shù)值參數(shù)為785 mm的近紅外激光作為光譜發(fā)射激光，采用CCD作為激光探測器，控制光柵的激光掃描時間為0.4 s，連接裝置設(shè)備，實際的連接方式如圖2所示.

在圖2所示的連接方式下，調(diào)試反應(yīng)儀器的連接口后，設(shè)定反應(yīng)速率測定方法.

圖2 光譜儀連接方式

1.3 催化劑的制備

在電流的作用下，電催化反應(yīng)過程所需的催化劑較為特殊，在前述準(zhǔn)備的實驗試劑下，準(zhǔn)備50 mg的氧化鋅并加入到20 mL的水中，使用超聲波反應(yīng)儀器打散處理后，將其作為反應(yīng)溶液，并將固態(tài)的氯亞鈀酸鉀加入到該反應(yīng)溶液當(dāng)中，充分連續(xù)攪拌2～3 h，并固定反應(yīng)溶液的pH數(shù)值在7～8之間，保持穩(wěn)定過后，加入4.5 mL的抗壞血酸，并加入溫度為10 ℃的水進(jìn)行摻兌，持續(xù)攪拌30 min后，制備形成可使用的催化劑，共制備4種催化劑作為反應(yīng)速率測定的反應(yīng)環(huán)境[16].在電催化反應(yīng)過程中采用三電極體系，將鉛塊作為輔助電極，將氯化銀作為標(biāo)準(zhǔn)電極，將含有上述配置的碳電極作為工作電極，催化劑制備完畢后，設(shè)定構(gòu)建電催化反應(yīng)方法，測定電催化反應(yīng)速率.

1.4 實驗方法

在設(shè)定電催化反應(yīng)速率方法時，根據(jù)電催化反應(yīng)原理，在氧化還原反應(yīng)過程中，增強(qiáng)拉曼信號的電位信號后，逐漸增加電極表面積，電極反應(yīng)表面積的增加，反應(yīng)池內(nèi)的電場強(qiáng)度增加，電催化反應(yīng)就會增加分子極化率[17].實際操作過程中，設(shè)定清潔、去油、粗化以及敏化4個步驟，在開始反應(yīng)前，使用冷卻后的蒸餾水清洗反應(yīng)電極，待反應(yīng)電極無殘留蒸餾水.在電極反應(yīng)池中使用溫度為40 ℃的氯亞鈀酸鉀處理15 min后，上升反應(yīng)溫度至60 ℃，并用濃度為200 g/L的氫氧化鈉處理15 min，待到達(dá)處理時間后，使用溫度在50 ℃左右的熱水清洗，控制清洗的時間為10 min，待清洗完全后，使用溫度為30 ℃的十六烷基三甲基溶液處理3 min[18].處理完成后，在電催化的反應(yīng)兩極處加入電催化反應(yīng)所需的還原劑與穩(wěn)定劑，使用蒸餾水配制成混合溶液后，使用氮氣進(jìn)行干燥處理，使用的氮氣干燥瓶結(jié)構(gòu)如圖3所示.

在圖3所示的氮氣干燥瓶裝置下，連接電催化反應(yīng)池裝置，如圖4所示.

圖3 使用的氮氣干燥瓶

圖4 連接的電催化反應(yīng)池

在圖4所示的電催化反應(yīng)池中，設(shè)定儀器的使用溫度為246.75 K，整體的溫度環(huán)境穩(wěn)定后，控制光譜掃描的范圍在150～3000 cm-1，控制拉曼光譜儀器的分辨率為8 cm-1，并將發(fā)射激光的功率調(diào)節(jié)至95%左右[19-20]，設(shè)定光譜儀的積分時間為2 s，維持反應(yīng)池內(nèi)的壓強(qiáng)為0.25 Mpa后，開始電催化反應(yīng).

2 結(jié)果及分析

2.1 不同溫度條件下反應(yīng)速率的測定

在實際反應(yīng)過程中，控制電催化反應(yīng)時的超聲波頻率為20 kHz，維持催化電極的工作電壓為110 V后，保持反應(yīng)池內(nèi)的壓力為1.8 MPa后，控制電催化反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為30～50 ℃，以氯化銀減少的重量作為自變量，設(shè)定每種反應(yīng)溫度的反應(yīng)時間恒定為5 min，并曲線擬合處理，不同催化溫度下，實際電催化的反應(yīng)速率結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同溫度環(huán)境下反應(yīng)速率的變化

在圖5所示的反應(yīng)速率下，在固定反應(yīng)條件時，變換反應(yīng)溫度為30 ℃、40 ℃以及50 ℃，根據(jù)圖5所示的數(shù)值變化可知，三種反應(yīng)溫度下，實際的反應(yīng)速率呈現(xiàn)出下降的趨勢，當(dāng)電極質(zhì)量變化趨于平衡時，以實際電極質(zhì)量變化與實際反應(yīng)時間的比值作為實際的反應(yīng)速率.當(dāng)反應(yīng)溫度在30 ℃時，最終反應(yīng)速率數(shù)值為40 mol/min，實際的反應(yīng)速率數(shù)值最大.當(dāng)電催化反應(yīng)溫度為40 ℃時，電催化反應(yīng)速率數(shù)值在21 mol/min左右，實際的反應(yīng)數(shù)值較小.當(dāng)電催化反應(yīng)溫度為50 ℃時，實際電催化反應(yīng)速率的數(shù)值在18 mol/min左右，實際反應(yīng)速率數(shù)值最小.根據(jù)上述計算得到的反應(yīng)速率數(shù)值可知，在保證外部環(huán)境不變時，當(dāng)電催化反應(yīng)溫度在30 ℃時，反應(yīng)速率最大.

2.2 不同壓力條件下反應(yīng)速率的測定

控制電催化反應(yīng)環(huán)境的反應(yīng)溫度為30 ℃，在0.5～1.8MPa范圍內(nèi)變換電極反應(yīng)池內(nèi)的壓力，統(tǒng)計并計算反應(yīng)池內(nèi)的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率結(jié)果如表3所示.

表3 不同壓力條件下的反應(yīng)速率

表4 4種催化劑控制下的反應(yīng)速率

由表3所示的實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)池內(nèi)壓力不斷增加，反應(yīng)池內(nèi)的反應(yīng)速率在1.4 MPa時，反應(yīng)速率呈現(xiàn)一個平穩(wěn)發(fā)展的趨勢，當(dāng)氣壓數(shù)值在1.6 MPa時，反應(yīng)速率達(dá)到峰值，在氣壓數(shù)值在1.7 MPa與1.8 MPa時，穩(wěn)定在39 mol/min左右，故根據(jù)上述的數(shù)值變化可知，當(dāng)電催化反應(yīng)的壓力數(shù)值在1.6 MPa左右時，電催化反應(yīng)速率達(dá)到最大.

2.3 不同催化劑條件下反應(yīng)速率的測定

在電催化反應(yīng)過程中，控制電催化反應(yīng)時的超聲波頻率為20 kHz，維持催化電極的工作電壓為110 V后，保持反應(yīng)池內(nèi)的壓力為1.8 MPa后，控制實際的反應(yīng)溫度為30 ℃，變換4種不同的催化劑作為變量，定義反應(yīng)時間為5 min后，最終4種催化劑的反應(yīng)速率變化如表4所示.

在表4所示的反應(yīng)速率結(jié)果下，控制4種催化劑在相同反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)速率維持在一個固定數(shù)值時，則表示電催化反應(yīng)速率達(dá)到穩(wěn)定.根據(jù)表4中的數(shù)值可知，催化劑1在固定的反應(yīng)周期內(nèi)，最終的反應(yīng)速率在20 mol/min左右，實際電催化過程的反應(yīng)速率數(shù)值較小.催化劑2在相同的反應(yīng)周期內(nèi)，最終的反應(yīng)速率在24 mol/min左右，實際反應(yīng)速率較大.催化劑3在相同的反應(yīng)周期內(nèi)，最終的反應(yīng)速率在31 mol/min左右，與前述兩種催化劑相比，該種催化劑條件下產(chǎn)生的反應(yīng)速率數(shù)值較大.在相同反應(yīng)周期內(nèi)，催化劑4實際的反應(yīng)速率在38 mol/min左右，與前述三種催化劑相比，該種催化劑實際的催化作用更強(qiáng)，反應(yīng)速率最大.

2.4 不同電極反應(yīng)面積條件下反應(yīng)速率的測定

在上述反應(yīng)條件下，保持外部電催化反應(yīng)環(huán)境不變，固定使用催化劑4后，定義電催化的反應(yīng)時間為5 min，并在實際的反應(yīng)池內(nèi)加入濃度數(shù)值為15～30 g/mL的去離子水，定義去離子水濃度數(shù)值大的溶液，則表示該反應(yīng)池內(nèi)的電極反應(yīng)表面積大，測定并計算4種反應(yīng)表面積下對應(yīng)的反應(yīng)速率數(shù)值，結(jié)果如表5所示.

表5 4種電極反應(yīng)面積下的反應(yīng)速率數(shù)值

根據(jù)表5所示的反應(yīng)速率數(shù)值，在4種不同去離子水濃度數(shù)值的控制下，以不同反應(yīng)時間作變量，當(dāng)去離子水的濃度為15 g/mL時，反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定時在14 mol/min，實際的反應(yīng)速率較小.當(dāng)去離子水的濃度為20 g/mL時，實際電催化反應(yīng)速率數(shù)值在25 mol/min左右，反應(yīng)電極上存在的活性點較多，催化效果較好.當(dāng)去離子水的濃度在25 g/mL時，實際電催化的反應(yīng)速率數(shù)值在32 mol/min，電極上存在很多的活性點，實際電催化的效果較好.當(dāng)去離子水的濃度為30 g/mL時，最終電催化反應(yīng)速率在36 mol/min，反應(yīng)電極上存在大量的活性點，能夠促進(jìn)實際電催化的反應(yīng)過程.與前述三種去離子水濃度相比，該種濃度數(shù)值下，反應(yīng)電極存在大量的催化活性點，實際電極的反應(yīng)面積較大，反應(yīng)速率數(shù)值最大.

3 結(jié)束語

電催化反應(yīng)過程受到多種反應(yīng)條件影響，為深入研究不同條件及催化劑對電催化反應(yīng)速率的影響，應(yīng)用激光拉曼光譜法，借助激光拉曼光譜裝置，以氯化銀減少的重量為觀測指標(biāo)，測定不同溫度、壓力、催化劑及電極面積條件下的催化反應(yīng)速率.通過實驗結(jié)果分析可知，在30 ℃、氣壓1.6 MPa、去離子水濃度30 g/ml時，可獲得最優(yōu)的電催化反應(yīng)速率.