王永輝

(滁州城市職業(yè)學院 學生處,安徽 滁州 239000)

由于氮原子具有良好的與金屬離子配位能力，長期以來，含氮雜環(huán)化合物作為配體在配合物的設計合成中具有重要的作用.含氮雜環(huán)類配體種類繁多，其中以吡啶及其衍生物配體的應用最為廣泛[1-4]，近幾十年來，雙吡啶配體及其衍生物已得到較深入細致的研究，人們利用此類物質合成了大量具有電化學、材料學、磁性能以及催化性能的配合物[5].

1 前言

因為吡啶結構和苯類似，所以也有一定的芳香性，以其為原料或者中間體的化學反應是現(xiàn)如今化工分析、合成研究中的熱點.吡啶環(huán)作為六元含氮雜環(huán)化合物中開發(fā)應用范圍最廣的品種之一，是生產(chǎn)生活中必不可少的重要基礎原料，它在醫(yī)藥和農藥行業(yè)中被廣泛應用，這主要是因為吡啶具有豐富的生物活性[6]，結構如圖1所示.

圖1 吡啶衍生物

吡啶的芳香性來源于其環(huán)上每個原子都有一個P軌道在側面重合形成一個環(huán)狀大π體系，其中氮原子還有一對存在于SP2軌道的孤對電子未參與大π鍵，正是這對孤對電子的存在使其可以接受質子從而具有了堿性，是有機化學合成反應中常用的有機堿；同時吡啶氮上的孤對電子還使其具有了親核性，可以用作催化劑促進某些物質的分解[7].由于吡啶化合物的廣泛應用，不斷尋求更加高效、便捷、經(jīng)濟的方法合成含有這種結構的目標分子，已經(jīng)成為雜環(huán)構筑領域的重點問題之一.尤其在近些年，綠色化學受到越來越多的關注，研究對環(huán)境友好的無金屬催化反應成為了化學發(fā)展的新方向.

2 吡啶衍生物研究進展

2.1 吡啶聯(lián)吡啶衍生物

Nicasio-Collazo等[8]利用Pd 化合物為催化劑，在210 ℃條件下，以α- 溴代吡啶為原料合成N，N二齒配體化合物，如圖2所示.

Gao等[9]以醋酸鈀為催化劑，芳烴和吡啶在碳酸銀和碳酸鉀溶液中進行C3選擇性芳基化，合成3,3-聯(lián)吡啶化合物，如圖3所示.

圖2 化學方程式1

圖3 化學方程式2

Benjamin等[10]用吡啶和二嗪膦反應，其中雜雙芳基鍵是通過串聯(lián)SNAr-磷配體偶聯(lián)形成的雜芳基膦，最后合成 2,2-聯(lián)吡啶化合物，該反應在金屬催化交叉偶聯(lián)反應常用，可大量制得一系列的衍生物，如圖4所示.

圖4 化學方程式3

Sasa Duric等[11]以吡啶的N-氧化物和鹵代吡啶為原料，醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀溶液中直接偶聯(lián)合成2,2-聯(lián)吡啶，該反應產(chǎn)率高，制備方便簡單，如圖5所示.

Zhong等[12]在一氧化氮和氫氧化鈣的條件下，得到高能二氮烯二醇二氮卓鹽中間體，最終制得二醇二氮烯鎓，該方法適用于DAZD大規(guī)模合成，安全且高產(chǎn)，如圖6所示.

圖6 化學方程式5

圖7 化學方程式6

Stephens等[13]用吡啶在催化量的N，N'-四甲基乙二胺存在下，與甲基氯化鎂反應，直接從相應的N-雜環(huán)一步合成2，2'-亞甲基橋連的N-雜二芳基吡啶衍生物，如圖7所示.

Zhang等[14]用2-乙酰基吡啶和2-吡啶甲醛，采用高純水取代傳統(tǒng)的有機溶劑，且不使用催化劑，通過Aldol 反應得到雙吡啶類化合物，如圖8所示.

圖8 化學方程式8

2.2 吡啶并吡啶衍生物

Li等[15]通過將氨基甲酸烷基酯用作N-芳基丙烯酰胺衍生物的碳-碳雙鍵的分子間自由基加成，再環(huán)化制備多雜環(huán)吡啶衍生物，該反應具有廣泛的底物范圍，如圖9所示.

圖9 化學方程式9

Singh等[16]沒有使用催化劑，用微波輔助的分子內C-H胺化反應合成噻唑-2-吡啶多雜環(huán)化合物，該方法高效直接，如圖10所示.

圖10 化學方程式10

Yu等[17]用銠(III)催化雜芳烴，使得雙功能底物的官能化，在氧化還原中性條件下輕松構建喹啉稠合的雜環(huán)，該反應經(jīng)濟實用，底物廣泛可制得大量的稠合的雜環(huán)吡啶衍生物，如圖11所示.

圖11 化學方程式11

Khalil等[18]以吡啶為起始原料，與苯乙烯胺和多聚甲醛反應，使用K3[Fe(CN)6]或DMSO 氧化，最終制得吡啶并吡啶化合物，如圖12所示.

圖12 化學方程式12

Zhang等[19]在Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)和Cu催化的C-N偶聯(lián)來構建中心吡啶，在ADC作用下得到吡啶并吡啶衍生物，如圖13所示.

圖13 化學方程式13

3 結 論

吡啶類配體上的氮原子具有非常優(yōu)秀的配位性能，對其進行進一步處理修飾，使得它在配合物的構建中發(fā)揮重要的作用.雙吡啶衍生物在新型結構、氣體吸附和儲存、離子交換、磁性和發(fā)光性能研究等方面取得長足的發(fā)展.但是，在雙吡啶衍生物定向設計及其配合物功能的拓展和應用方面，仍需該領域研究者進行更多的探索.