匡開月，劉 暢，俞志敏，胡淑恒，鄧呈遜，劉曉薇

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230009;2.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601;3.安徽師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，蕪湖 241002;4.安徽省生物質(zhì)(中德)國際聯(lián)合研究中心，合肥 230601)

鉻(Cr)是一種最常見的有毒重金屬，廣泛存在于皮革鞣制、冶金、紡織印染、金屬電鍍等工業(yè)廢水中[1]。含鉻廢水主要以六價鉻離子Cr(Ⅵ)形式存在于水中。Cr(Ⅵ)具有較高毒性，直接排放會污染自然環(huán)境，被生物體攝入后會引起嘔吐和腹瀉，長時間暴露可能致癌[2-3]。因此，有效去除廢水中Cr(Ⅵ)對水環(huán)境安全具有重要意義。目前，活性炭吸附材料因其成本低、吸附效果好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中重金屬[4]。如何有效提高活性炭吸附性能，是當(dāng)前工業(yè)廢水處理需解決的關(guān)鍵問題。

加拿大一枝黃花(SolidagocanadensisL.)是一種繁殖速度快、競爭性強的有害入侵植物[5]。由于其含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等天然高分子聚合物[6]，因此是一種優(yōu)良的活性炭制備前驅(qū)體。此外，加拿大一枝黃花的分子鏈上含有大量的羥基、羰基等基團(tuán)，基團(tuán)上氧原子的未共用電子對可與重金屬離子形成配位鍵，通過螯合作用絡(luò)合部分重金屬離子而產(chǎn)生強吸附作用[7]。近年已有學(xué)者利用環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和三乙醇胺對加拿大一枝黃花進(jìn)行化學(xué)改性制備生物炭吸附材料[7]。此外，熱解溫度對加拿大一枝黃花吸附活性也具有改進(jìn)作用，湯嘉雯等[8]利用加拿大一枝黃花在不同熱解溫度下制備生物炭，對廢水中Cr(Ⅵ)實現(xiàn)有效去除。

研究采用ZnCl2活化和物理熱解兩種方式對加拿大一枝黃花進(jìn)行改性，制備出高孔隙度、高吸附性能的生物炭吸附劑，對水中重金屬Cr(VI)進(jìn)行有效去除。結(jié)合動力學(xué)和熱力學(xué)實驗，初步探究經(jīng)改性后的加拿大一枝黃花生物炭吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能和機理。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

氯化鋅(ZnCl2)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、二苯炭酰二肼(C13H14N4O)、丙酮(C3H6O)皆為分析純，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)為優(yōu)級純，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 生物炭吸附劑的制備

加拿大一枝黃花取自宣城市青弋江沿岸。切割好的加拿大一枝黃花莖稈用水洗滌后85 ℃烘干，置于馬弗爐300 ℃炭化180 min，將預(yù)炭化的材料研磨成粉。按照活化劑(ZnCl2)與預(yù)炭化材料2∶1、3∶1、4∶1的質(zhì)量比進(jìn)行活化，活化后材料分別表示為W2、W3、W4。ZnCl2溶于50%乙醇溶液中，將對應(yīng)質(zhì)量比重量的預(yù)炭化材料加入上述溶液，攪拌過夜后85 ℃烘干，研磨成粉，置于管式爐內(nèi)600 ℃高溫煅燒2 h，取出的材料再用1 mol/L HNO3和去離子水交替清洗，直至清洗水呈中性，烘干，即獲得在600 ℃煅燒下不同活化比例制備出的加拿大一枝黃花生物炭材料。按照ZnCl2與預(yù)炭化材料2∶1、3∶1、4∶1質(zhì)量比活化并在600 ℃下煅燒獲得的材料分別記為W2-600、W3-600、W4-600。選取最優(yōu)活化比WX(X=2、3、4)材料，分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃高溫下煅燒，得到的材料分別記為WX-600、WX-700、WX-800，比較煅燒溫度對材料吸附性能的影響。選擇未經(jīng)活化的材料(WR)在最優(yōu)溫度下煅燒作為對照組。

1.3 生物炭材料的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對加拿大一枝黃花生物炭吸附劑的形貌進(jìn)行表征。傅里葉紅外光譜分析(FTIR)：采用安捷倫Cary 630 FTIR對生物炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。X射線衍射分析(XRD)：采用DX-2700B衍射儀對材料的圖譜進(jìn)行分析。比表面積及孔隙分析(BET)：利用ASAP 2020 PLUS表面積分析儀對材料的孔徑進(jìn)行分析。X射線光電子能譜(XPS)利用美國公司Thermo的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析。

1.4 Cr(VI)的靜態(tài)吸附實驗

稱取30 mg不同條件下制備的吸附劑，加入到濃度分別為50、100、200和400 mg/L的20 mL Cr(Ⅵ)溶液中，在室溫(25 ℃)下以250 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h。取一定量的反應(yīng)液，用0.22 μm孔徑濾膜對其進(jìn)行固液分離。采用二苯炭酰二肼分光光度法測定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)濃度[9]，并計算出相應(yīng)的去除率和吸附容量，確定材料的最優(yōu)活化比和煅燒溫度。利用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1～11，研究初始pH值對去除率的影響。結(jié)合吸附動力學(xué)和吸附等溫模型，研究優(yōu)化生物炭對Cr(Ⅵ)去除率和吸附容量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭材料的表征

2.1.1 FTIR光譜分析

圖1 加拿大一枝黃花生物炭的FTIR圖譜Figure 1 FTIR of biochar from Solidago canadensis L.

2.1.2 XRD光譜分析

由圖2可見，7種材料的主峰位置基本保持一致。由于未活化的加拿大一枝黃花纖維素分子在復(fù)雜的生物合成過程中，一部分分子鏈無法結(jié)合在晶區(qū)內(nèi)而形成非晶結(jié)構(gòu)，重復(fù)單元式結(jié)晶度較低，衍射曲線相對平滑伸展[13]?；罨筇坎牧显?θ為24.0°左右均形成與活化前材料類似的饅頭峰，且不同溫度煅燒下饅頭峰未發(fā)生明顯的變化，表明活化和高溫煅燒并未改變炭材料的結(jié)構(gòu)特性。

圖2 加拿大一枝黃花生物炭的XRD圖譜Figure 2 XRD of biochar from Solidago canadensis L.

2.1.3 SEM分析

利用SEM對700 ℃下煅燒的未活化(WR-700)和活化后(W3-700)的生物炭材料表面形貌特征進(jìn)行分析(圖3)。未活化和活化后的生物炭整體形貌均呈現(xiàn)出不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)[圖3(a)和(c)]，未活化的生物炭表面較為光滑[圖3(b)]，活化后的生物炭表面有絮狀顆粒[圖3(c)]，較活化前材料增加了比表面積。

(a)和(b)為未活化材料在700 ℃煅燒后的生物炭SEM圖；(c)和(d)為ZnCl2和炭化材料按質(zhì)量比3∶1進(jìn)行活化后700 ℃煅燒的生物炭SEM圖。圖3 加拿大一支黃花生物炭SEM圖譜Figure 3 SEM images of Solidago canadensis L.

2.1.4 BET分析

利用BET進(jìn)一步對材料的比表面積和孔隙度進(jìn)行分析。WR、W3、W3-700等3種不同處理條件下制備而成的生物炭的比表面積和孔隙體積大小順序均為W3-700>W3>WR。其中，W3-700的比表面積高達(dá)1 450 m2/g，表明經(jīng)過ZnCl2活化和高溫煅燒改性的生物炭具有最大比表面積和孔隙度，其對污染物將具有良好的吸附能力[14-15]。

2.2 活化劑ZnCl2比例和活化溫度的優(yōu)化

如圖4(a)所示，以ZnCl2和炭化材料質(zhì)量比為3∶1對吸附劑進(jìn)行改性獲取的材料W3-600吸附去除率最高，主要由于ZnCl2的造孔作用促進(jìn)生物炭微孔的形成，吸附位點增加；然而，當(dāng)ZnCl2過量時去除率降低，可能是因為過量金屬堵塞了形成的微孔[16]。不同煅燒溫度制備成的生物炭對Cr(Ⅵ)吸附去除率的比較如圖4(b)，700 ℃煅燒下制備的材料對Cr(VI)的去除率最高。BET分析結(jié)果表明高溫煅燒會提高生物炭成孔，然而溫度升高也會降低材料表面活性基團(tuán)，甚至?xí)?dǎo)致脫氫和脫氧作用增強，生物炭產(chǎn)率降低。綜上，ZnCl2和炭化材料活化質(zhì)量比3∶1、煅燒溫度700 ℃制成的生物炭W3-700具有最優(yōu)吸附性能。隨后的實驗均采用最優(yōu)吸附材料W3-700。

表1 吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of biochar adsorbents

(a)ZnCl2活化劑比例；(b)活化溫度。圖4 ZnCl2活化劑比例和溫度對吸附性能的影響Figure 4 Effect of activator ratio of ZnCl2 and activation temperature on adsorption properties

2.3 改性生物炭對Cr(VI)去除條件優(yōu)化

由圖5(a)所示，吸附劑量為100 mg時對Cr(VI)的去除率最高，當(dāng)吸附劑過量時，Cr(VI)與吸附劑表面的官能團(tuán)反應(yīng)時受到了活性位點的相互排斥，使有效位點相對減少而引起吸附抑制[17-18]。隨著吸附劑添加量的增加，吸附容量逐漸減少。為使Cr(VI)同時具有較高的去除率和吸附容量，實現(xiàn)吸附劑高效、經(jīng)濟(jì)化利用，選擇吸附去除率與吸附容量的交點即生物炭吸附劑投加量為30 mg時為吸附劑最優(yōu)添加量。

(a)ZnCl2活化劑比例；(b)活化溫度。圖5 吸附劑添加量和pH值對吸附性能的影響Figure 5 Influence of adsorbent dosage and pH value on adsorbent adsorption performance

2.4 吸附動力學(xué)

改性生物炭材料30 min對Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到95%，可見在短時間內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)對Cr(Ⅵ)的有效去除，然而達(dá)到吸附平衡需要480 min[圖7(a)]，表明單分子吸附可能是該生物炭對Cr(Ⅵ)去除的主導(dǎo)機制，同時也存在多層吸附的現(xiàn)象。

(a)XPS全譜圖；(b)Cr 2p分峰擬合圖。圖6 吸附Cr(VI)后生物炭的XPS全譜圖及Cr 2p分峰擬合圖Figure 6 XPS full spectrum of biochar adsorbing Cr(VI) and peak fitting spectrum of Cr 2p

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分別擬合生物炭對初始濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的吸附動力學(xué)過程[圖7(b)和(c)]。準(zhǔn)一級和二級動力模型對去除效果時間變化擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999和0.835，可見改性生物炭材料對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程，為物理-化學(xué)的復(fù)合吸附。其中，化學(xué)吸附是控制速率的主要步驟，通過分享或者交換電子吸著劑和吸著物之間的原子價力進(jìn)行吸附，吸附容量與吸附劑表面的活性位點成正比例關(guān)系[23]。

2.5 吸附等溫模型和熱力學(xué)分析

在298 K、308 K、318 K溫度下，利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析(圖8)。Langmuir吸附等溫模型擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)R2為0.969(表2)，證實該生物炭對Cr(Ⅵ)吸附主要是通過均勻的單分子層吸附，其中活性位點具有均勻的能量[24]。

表2 Freundlich和Langmuir吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models

在Langmuir模型中常用分離參數(shù)(RL)來描述吸附特性，RL的計算公式如下所示[24]：

(a)吸附容量隨時間變化；(b)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型；(c)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。圖7 改性生物炭對Cr(VI)吸附動力學(xué)Figure 7 Adsorption kinetics of Cr(VI) on the modified biochar

(a)Freundlich模擬；(b)Langmuir模擬。圖8 改性生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附等溫模型Figure 8 Adsorption isotherm fitting models of Cr(VI) adsorption on the modified biochar

(1)

其中，KL是Langmuir常數(shù)，L/mg；C0是Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度，mg/L。當(dāng)RL>1是不利的；RL=1是線性的；0

對生物炭材料吸附Cr(Ⅵ)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。在298 K、308 K、318 K溫度下的自由能變(ΔG0)分別為-8.28、-9.66、-13.1 kJ/mol，均為負(fù)值，說明吸附過程自發(fā)進(jìn)行[27]。ΔG0隨溫度升高而降低，說明較高溫度有利吸附過程進(jìn)行[28]；焓變(ΔH0)為66.9 kJ/mol，也證實該吸附是吸熱過程。熱力學(xué)和吸附等溫線模擬均表明高溫有利于一枝黃花衍生炭對溶液中Cr(Ⅵ)的去除。熵變(ΔS0)為0.250 kJ/(kmol)，表明生物炭對Cr(Ⅵ)吸附的隨機性增加[29]。

3 結(jié)論

(1)加拿大一枝黃花經(jīng)ZnCl2活化和高溫煅燒改性后，孔隙度和比表面積增大，使得衍生生物炭吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能明顯提高。(2)酸性條件Cr(Ⅵ)以陰離子的形式存在，與改性生物炭表面的正電荷發(fā)生靜電吸引作用有利于生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附去除，在pH 2條件下，去除率最高。(3)加拿大一枝黃花衍生炭對Cr(Ⅵ)具有較高的吸附容量，均高于其他改性的加拿大一枝黃花吸附材料；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫模型，主要吸附過程是單分子層吸附，高溫有利于吸附。