周 揚,楊永沖

(中國鋁業(yè)股份有限公司貴州分公司,貴州 貴陽 550014)

某公司電解鋁投產一年以來因各種因素導致的停槽有28臺,其中陰極破損導致原鋁質量下滑而停槽的有24臺,在通電啟動期間因陰極問題停槽3臺,一臺槽二次啟動。該部分槽停槽后,陰極表面縱向和橫向裂縫多,除少數(shù)槽有明顯嚴重的破損部位外,破損部位多數(shù)均是以裂縫形式為主。這種破損問題在電解生產運行維護工作難度較大。通過近半年時間對該部分電解槽運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和實際運行分析,制定了一系列針對破損隱患槽維護管理的措施并予以落實,有效抑制了破損槽進一步惡化的趨勢。為今后同類型500 kA電解槽控制破損槽的產生及對破損槽的控制維護,延長槽壽命提供參考。

1 現(xiàn)狀分析

1.1 停槽后陰極狀況

停槽后清理干凈陰極表面物料,能夠直觀的在陰極表面看見不規(guī)則的縱、橫向裂紋;刨槽后,可觀察到陰極鋼棒不同程度熔化情況,且有夾層化合物產生。

1.1.1 陰極表面存在裂紋

從某公司停槽清爐陰極表面看,均存在與圖1槽類似的問題,即陰極表面呈現(xiàn)從出鋁端到煙道端沿中線左右兩邊30～50 cm處有多條不規(guī)則縱向裂縫和少量橫向裂紋。說明電解槽陰極內村雖然不直接參與電解槽反應消耗,但在高溫、強腐蝕和強物理條件下常因各種原因受到?jīng)_擊,逐步導致破損。

圖1 停槽清爐后陰極表面

1.1.2 陰極炭塊裂縫深且分散

從圖2刨爐過程中陰極炭塊所產生的裂縫大小及深度,可以看出破損點分布散亂,部分深度已經(jīng)延伸到陰極鋼棒。說明破損的程度嚴重,分散較廣,破損點的維護及修補難度大。

圖2 陰極縱向裂縫

1.1.3 陰極橫向破損

從圖3看出橫向破損位置多數(shù)在陰極鋼棒正上方,并且破損縫隙深,已經(jīng)達到鋼棒位置。說明破損點傾向于電流相對集中的區(qū)域,陰極鋼棒是電流直接傳導介質,電流走向是自下而上,陰極鋼棒正上方電流相對集中、偏大。

圖3 橫向裂紋

1.1.4 陰極鋼棒熔化

從圖4看出,因局部位置破損,大量的鋁液或電解質滲透到陰極炭塊與陰極鋼棒之間,導致陰極鋼棒熔化。而熔化的化合物絕大多數(shù)滲漏到陰極鋼棒下在防滲料之間形成較厚的沉積物(見圖6),熔化陰極鋼棒的鐵,只有少量隨鋁液或電解質返回到電解槽內鋁液中,因此即使破損嚴重的槽(陰極鋼棒熔化),反映到電解槽原鋁質量上,其具體變化數(shù)值也是相對較小的。在電解生產過程中對原鋁質量的關注程度是以0.01%的變化值為基礎。所以在電解實際生產過程中,根據(jù)原鋁中Fe、Si上升幅度判斷破損程度,通過定時測量陰極鋼棒溫度和槽側壁溫度來監(jiān)控預防漏爐。

圖4 陰極鋼棒熔化、剝層

1.1.5 陰極炭塊底部與陰極防滲料之間存在夾層化合物

圖5是某公司500 kA電解槽槽內襯結構圖,設計圖顯示陰極鋼棒下是防滲料,并沒有夾層化合物。

圖6是停槽后陰極炭塊與防滲料之間的截面圖。從圖6對比圖5設計圖可看出破損槽陰極鋼棒與防滲料之間有大量滲漏物料。結合圖2、圖3、圖4看出滲漏物質是鋁液滲漏到陰極下層與陰極鋼棒、陰極炭塊及防滲料發(fā)生物理化學反應,經(jīng)過長時間堆積形成。滲漏點多,滲漏量大,持續(xù)時間長則堆積物越厚。

圖5 槽內襯結構

圖6 清爐時陰極到防滲料間的實物圖

1.2 化驗分析

1.2.1 陰極起層間的黃色粉狀物

黃色粉末物質在停槽陰極炭塊中普遍存在,既在陰極裂縫中存在,也存在于陰極炭塊與鋼棒之間和陰極起層的夾層中(見圖3)。稱取黃色粉末放入烘箱計算其水分,再將黃色粉末制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 陰極炭塊間的黃色粉狀物化學成分 %

分析數(shù)據(jù)主要成分是氧化鋁、氟、氧化鈉、水,鈉與氟共占32%。由于熒光儀XRF-1800分析不能分析出化合物中炭含量,從電解槽內物質組成[1](上層電解質、下層鋁液)看,滲透到陰極縫隙的物質主要是電解質和鋁。從表1的分析數(shù)據(jù)看,停槽后鋁離子是以氧化鋁形式存在的。從圖3中可見,裂縫中沒有(或只有少量)金屬鋁存在,滲透在陰極縫隙的金屬鋁與炭反應生產碳化鋁,這部分碳化鋁在停槽后與空氣中的水反應生成氧化鋁和甲烷[2]?；瘜W反應所生成的化合物氧化鋁或碳化鋁其體積均是一個增加過程,因此隨著電解生產槽齡增加,裂縫間隙增大,破損加劇。

1.2.2 陰極鋼棒底部灰色化合物

陰極鋼棒底部存在灰色化合物,稱取灰色化合物放入烘箱計算其水分,再將灰色合金物質制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)見表2。從分析數(shù)據(jù)看其主要成分是鋁、鐵合金。

表2 陰極鋼棒底部灰色化合物 %

1.2.3 陰極鋼棒與陰極炭塊裂縫處白色晶體物質化驗分析

分析陰極鋼棒與陰極炭塊和裂縫處存在的白色晶體物質(見圖7),稱取白色晶體物質放入烘箱計算其水分,再將白色晶體物質制樣、壓片,送入熒光儀XRF-1800分析,分析數(shù)據(jù)(見表3)。

表3 陰極炭塊與鋼棒處的白色晶體物質化學成分 %

圖7 陰極炭塊間的白色晶體

這種晶體的成分與冰晶石相似,主要成分是氟離子和鈉離子以及鋁離子。

2 破損原因分析

2.1 熱應力影響

2.1.1 陰極炭塊受熱膨脹系數(shù)與陰極鋼棒線性膨脹系數(shù)差異

陰極炭塊線性膨脹系數(shù)在20℃到2000℃之間為4.5～5.5×10-6/℃左右[3]。陰極鋼棒的線性膨脹系數(shù)如表4是隨電解槽通電后焙燒溫度上升逐漸上升的,陰極鋼棒與陰極炭塊在電解槽焙燒升溫過程中存在線性膨脹差異,隨著差異比例增加,超出陰極炭塊與鋼棒極限承受范圍后發(fā)生形變,導致裂紋產生。

表4 平均線性膨脹系數(shù) 10-6/℃

2.1.2 陰極內襯與槽殼之間的應力

從電解槽的設計看,電解槽是在一個整體的槽殼內進行筑爐形成的陰極內襯,因此在焙燒啟動溫度上升過程中,不可避免的會產生陰極炭塊和槽內襯與槽殼之間相互力的作用。陰極炭塊及陰極四周炭塊和扎固料在電解槽焙燒啟動過程中，因熱膨脹向電解槽四周產生的應力與槽殼本體向內的反作用力相向而行,導致陰極炭塊受擠壓產生形變,在陰極炭塊承受不了如此大應力和形變后,從而使陰極產生裂縫。當陰極炭塊受熱膨脹向槽殼的力大于槽殼承受力時,則槽殼會產生斷裂(見圖8)。電解生產過程中,鋁液會順著陰極裂縫流向陰極鋼棒,鋁液與陰極炭塊及陰極鋼棒反應生成鋁鐵合金(圖6)。這是因為內襯的應力主要源自內襯的熱膨脹和鈉滲透所引起的膨脹,不同材料的熱膨脹、鈉膨脹性能差別很大[4]。因此,內襯的應力設計與電解槽熱平衡設計和所采用的內襯材料關系密切。這里所說的內襯材料主要是指陰極炭塊、炭縫糊、側塊和槽殼選材和結構部件。

圖8 電解槽槽殼受力斷裂

2.2 鈉的滲透使陰極膨脹和裂縫增大變深

從圖2、圖3、圖4看,陰極炭塊存在的裂縫間有一些黃色粉末滲透物,其物質主要成分是鋁、氟、鈉(見表1)。這些物質在陰極裂縫中聚集膨脹導致裂縫增大,形成高溫鋁液滲透通道。鋁液與陰極鋼棒接觸后會快速生成鋁鐵合金熔體,透過陰極鋼棒凝固在陰極鋼棒與防滲料之間(見圖6、圖7)。而這些鋁鐵合金熔體的體積相比原材料大幅增大,導致陰極裂縫進一步增大變深。

2.3 鋁液沖蝕

目前清爐后陰極表面沖蝕坑較少,從圖9看這類沖蝕坑多數(shù)是因陰極產生裂縫后鋁液滲透沖刷形成。從現(xiàn)場清爐看,多數(shù)類似的坑下陰極炭塊縫隙內均夾雜有鋁和少量電解質。

圖9 陰極沖蝕坑

2.4 鋁液滲透導致陰極鋼棒熔化

陰極炭塊縫隙因鈉和鋁的滲入,與陰極反應生成碳化鋁(黃色粉狀物)。部分陰極鋼棒因熔化產生形變。

從圖10看,破損槽陰極鋼棒受到侵蝕的較多且部分較嚴重,表5統(tǒng)計停槽鋼棒重量看,除1241槽陰極鋼棒熔化量在1.62噸外,其余槽均在4.5噸以上。說明破損槽陰極破損點多且陰極鋼棒被熔化的較多,與圖1表現(xiàn)一致。

圖10 清爐出的陰極鋼棒

表5 陰極鋼棒被熔化重量 t

3 預防措施

從以上停槽刨爐后陰極所表現(xiàn)出來的特征以及滲漏物化驗數(shù)據(jù)分析來看,陰極和扎固料材質低劣、焙燒過程中熱沖擊過高、設計形式不合理、生產運行過程中技術參數(shù)不匹配等使陰極產生裂縫,鋁液從裂縫滲透至陰極內熔化鋼棒導致電解槽破損。結合以上原因,生產過程中需要在內襯設計、材質選擇、筑爐、焙燒啟動、正常運行等環(huán)節(jié)加以控制和優(yōu)化,才能盡可能的減少破損槽的產生。具體措施包括如下四個方面:

3.1 陰極炭塊材料的優(yōu)化選擇

為了降低焙燒啟動初期因陰極炭塊受熱膨脹不均衡問題。從目前國內部分電解鋁企業(yè)使用全石墨化陰極看,全石墨化陰極具有導熱均衡,熱膨脹系數(shù)小,導電率高,在電解槽通電焙燒及啟動生產初期電解槽早期破損很少,陰極壓降低等優(yōu)點[5]。使用全石墨化陰極能延長槽壽命,降低陰極壓降,提升電流效率。因此,使用全石墨化陰極可以彌補焙燒啟動期間由于導電導熱不均、熱膨脹系數(shù)大等因素造成電解槽破損的弊端。

3.2 優(yōu)化筑爐方案

目前國內部分鋁電解企業(yè)采用的筑爐方式為側部碳化硅材料,其導熱性能優(yōu)良,在通電焙燒啟動過程中,電解槽槽殼的溫度高于側部普通炭塊的槽(側部碳化硅槽在啟動和生產初期電解槽側壁溫度在400℃以上,部分槽甚至側壁發(fā)紅;普通炭塊通常在400℃以下)。這些企業(yè)目前的平均槽齡達到2800天以上[6]。使用碳化硅側部炭塊在焙燒啟動初期電解槽槽殼溫度高,則槽殼膨脹較大,對陰極炭塊的擠壓力相應降低。有利于降低電解槽陰極停電焙燒期間陰極與槽殼之間應力擠壓產生的破損。在某電解企業(yè),使用碳化硅側部炭塊后,新開32臺槽,沒有出現(xiàn)一臺破損槽。

3.3 優(yōu)化焙燒啟動方法

降低電解槽通電焙燒期間焙燒溫度對陰極炭塊及陰極鋼棒的熱沖擊,采取以下焙燒啟動方法可有效降低熱沖擊程度:

(1)采取燃氣焙燒方法。目前采取的焦粒焙燒,焙燒升溫速率不受控,對電解槽早期破損影響較大。根據(jù)燃氣焙燒的優(yōu)點,升溫均衡受控。所以采取燃氣焙燒是一種優(yōu)化選擇。

(2)優(yōu)化目前焦粒焙燒中的分流技術,控制好陰極炭塊中的溫度梯度,使陰極炭塊的溫度梯度盡可能均衡。

(3)確保焦粒鋪設厚度的均勻性,使陽極底掌與鋪爐料充分接觸。控制焙燒過程中陰極表面的溫度分布偏差不大于10%,陽極電流分布和陰極電流分布的偏差值控制在10%以下。

(4)電解槽啟動采用無效應作業(yè)。效應啟動槽槽溫高達1000℃以上,發(fā)生效應前后槽溫溫差值越大對陰極炭塊的熱沖擊就越大,易導致陰極斷裂早期破損。采用無效應啟動作業(yè),降低因效應對陰極整體和陰極鋼棒產生的熱振,有利于減少早期破損機率,延長槽壽命。

3.4 控制正常生產平穩(wěn)運行

多數(shù)隱患槽的隱患點較多,且是呈縱向分布,給爐底陰極修補帶來很大困難。在當前生產條件下,對隱患槽出現(xiàn)原鋁質量下滑時適當提高在產鋁量,結合槽況穩(wěn)定性適當提高分子比,再根據(jù)陰極壓降上升幅度,提高設定電壓是隱患槽控制的主要措施。對更換陽極進行摸爐底工作,發(fā)現(xiàn)明顯破損進行修補,能有效控制原鋁質量下滑趨勢。對陰極鋼棒溫度、爐底鋼板溫度、槽側壁溫度進行常態(tài)化跟蹤監(jiān)測,根據(jù)測量數(shù)據(jù)異常點對應提陽極,摸爐底,修補破損點。

在對正常槽的平穩(wěn)控制是預防隱患槽產生的主要手段。從某公司四區(qū)新開槽以來一直沒有出現(xiàn)破損槽的現(xiàn)象來看,運用合理的在產鋁量和技術條件可以有效防控隱患槽的產生。

從目前某公司隱患槽運行狀況看與2018年年底隱患槽對比,除1241槽和1618槽停槽外,原鋁Fe含量多數(shù)已經(jīng)控制在0.10%以下,其中1537、1539、1617、1638槽恢復到正常范圍。

表6 2018年12月27日與2020年4月8日隱患槽原鋁質量統(tǒng)計

4 結 語

綜上所述,結合破損槽陰極所體現(xiàn)出來的狀況,通過化驗分析,發(fā)現(xiàn)陰極材料材質、筑爐方案、焙燒裝爐方式、焙燒啟動方法、運行控制參數(shù)等等都是導致破損槽產生的重要因素。為了提高電解鋁生產企業(yè)生產效率、同時降低安全風險,企業(yè)應該盡可能的減少甚至杜絕破損槽的產生。結合上述分析總結以下幾點改進方法:

(1)優(yōu)化電解槽熱平衡設計。

(2)盡可能選用優(yōu)質全石墨化陰極。

(3)筑爐時,電解槽側壁采用碳化硅材料。

(4)優(yōu)化焙燒啟動方案,降低焙燒啟動過程中熱沖擊。

(5)匹配合理的技術參數(shù),適當提高在產鋁量,保持槽況長期平穩(wěn)運行。