王 君 ,許士明 ,李林林 ,翟中華

(1.山東交通學院,濟南 250357; 2.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院,濟南 250102)

受全球“限塑、禁塑”的影響,可降解塑料作為一種可有效解決“白色污染”的環(huán)境友好型產(chǎn)品,已經(jīng)被世界各國視為環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要材料之一[1-2],受到社會的廣泛關(guān)注。市場上的可降解塑料品種多、使用量大、應用面廣,其制品涉及快遞物流包裝、一次性餐飲具、購物袋及地膜等。可降解塑料的研究主要集中于新材料的研發(fā)、改性及降解性能[3-6]。在塑料安全風險研究方面,主要集中于微塑料[7]、有害物遷移[8-9]、塑料廢棄物[10]等,而專門針對可降解塑料產(chǎn)品中的有害元素對環(huán)境及人體安全風險的研究較少。

與傳統(tǒng)塑料相比,可降解塑料在加工過程中可能會加入催化劑、阻燃劑、增塑劑等各種添加劑,這些添加劑往往是由含鋇、鎘、鉛、錫等特定元素的化合物組成,用于提高降解性能或改善塑料特性等[11-13]。當可降解塑料制品在不同條件下降解時,可能會釋放出這些元素,進而進入自然環(huán)境并造成一定程度污染,影響著人類的生命健康。因此,有必要對市售可降解塑料制品中的重金屬等特定元素的安全風險進行較為全面的分析研究,以系統(tǒng)評估可降解塑料產(chǎn)品中特定元素對環(huán)境安全及人體健康等的影響。目前可降解塑料中有關(guān)特定元素含量測定的標準方法主要為原子吸收光譜法[14],但該方法不能同時檢測多種元素,且無法檢測元素砷、汞,檢測效率低、檢測不全面,影響了相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管。

基于以上背景,以市場占有率最高的2種基材(聚烯烴基和全生物基)制備的4類具有代表性應用領(lǐng)域的共計24批可降解塑料制品(降解餐盒、降解購物袋、降解農(nóng)膜、降解快遞袋)為待測對象,以微波消解法處理,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)測定,并對每種制品中21種特定元素(硼、鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、鍶、錫、銻、硒、鋇、汞、鉛)的安全風險水平進行分析,提出了一些建議,可為相關(guān)企業(yè)、消費者及監(jiān)管部門提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

21種特定元素混合標準儲備液:100 mg·L-1,GSB 04-1767-2004。

混合標準溶液:1 mg·L-1,取適量21種特定元素混合標準儲備液1 mL于100 mL容量瓶中,用2%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液稀釋至刻度,搖勻備用。

混合標準溶液系列:分別取適量1 mg·L-1混合標準溶液,用2%硝酸溶液逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.1,0.25,0.5,1,5,10,50,100μg·L-1的混合標準溶液系列(汞元素的最高濃度點配制到10μg·L-1)。

硝酸、30%(質(zhì)量分數(shù),下同)過氧化氫溶液為分析純;試驗用水為自制一級水[15]。

降解餐盒、降解購物袋、降解農(nóng)膜、降解快遞袋等4類典型可降解塑料制品均購自市場,每類制品基材均包括聚烯烴基和全生物基,一共8類,分別標記為:Ⅰ-1聚烯烴基降解餐盒、Ⅱ-1聚烯烴基降解購物袋、Ⅲ-1聚烯烴基降解農(nóng)膜、Ⅳ-1聚烯烴基降解快遞袋、Ⅰ-2全生物基降解餐盒、Ⅱ-2 全生物基降解購物袋、Ⅲ-2全生物基降解農(nóng)膜、Ⅳ-2 全生物基降解快遞袋,每類樣品均收集3批,分別來自3家不同生產(chǎn)企業(yè),共24批樣品。

1.2 儀器工作條件

參考GB 31604.49-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中A1條款要求[16]。

1.3 試驗方法

用剪刀將樣品剪成0.5 cm×0.5 cm 的膜或片,置于液氮中冷卻10 min,用粉碎機粉碎成粒徑不大于270μm 的粉末。分取0.3～0.5 g樣品于消解罐中,加入7 mL硝酸、2 mL 30%過氧化氫溶液,置于微波消解儀中,按以下升溫程序消解:功率1 600 W,壓力0.3 MPa,升溫至120℃,保持5 min;功率1 600 W,壓力0.6 MPa,升溫至150 ℃,保持5 min;功率1 600 W,壓力0.6 MPa,升溫至180℃,保持15 min。消解結(jié)束后,自然冷卻至室溫,置于趕酸板上,于140 ℃趕酸至溶液剩余約1 mL,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,加入1 mL硝酸,用水稀釋至刻度,過0.22μm 一次性水相濾膜,濾液按照儀器工作條件測定。同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

相關(guān)前處理方法一般為干法灰化和濕法消解,其中干法灰化具有取樣量大的優(yōu)點,對于微量、痕量元素有濃縮作用。在采用馬弗爐進行干法灰化時,為使灰化完全,常將加熱溫度設置在800℃以上,不僅試驗周期較長,而且不適用于高溫易揮發(fā)元素汞的測定[17]。微波濕法消解只需要精確控制消解酸用量與樣品量的比例即可解決以上問題,如樣品量在0.5 g內(nèi)時,硝酸用量為7 mL。

模糊PID控制器采用單片機編程設計，由于MSP430單片機內(nèi)部沒有專用的浮點數(shù)處理器，因此在數(shù)據(jù)的處理過程中，浮點數(shù)的計算是通過特定的算法程序來實現(xiàn)，如果采用浮點數(shù)計算來進行數(shù)據(jù)處理，將消耗大量的CPU資源，同時數(shù)據(jù)的處理周期較長，影響其單片機的實時控制，因此在數(shù)據(jù)處理時應盡量少用實型數(shù)據(jù)計算處理。在實際設計中將浮點數(shù)的小數(shù)部分放大，在滿足精度要求的基礎(chǔ)上，盡可能采用整形數(shù)據(jù)來處理數(shù)據(jù)計算，也可以采用長整形來實現(xiàn)數(shù)據(jù)的處理（見圖4）。

2.2 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的發(fā)射強度為縱坐標繪制標準曲線。標準曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。以3倍信噪比(S/N)對應的質(zhì)量濃度作為檢出限(3S/N),結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

表1 (續(xù))

2.3 精密度和回收試驗

按照試驗方法對空白樣品進行2個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平均重復測定5次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝5)Tab.2 Results of test for precision and recovery(n＝5)

由表2可知,21種特定元素測定值的RSD 為0.47%～9.8%,回收率為94.2%～101%,滿足實驗室理化檢測試驗質(zhì)量控制要求(回收率范圍90%～110%)[18]。

2.4 可降解塑料制品中特定元素安全風險分析

2.4.1 樣品分析結(jié)果

按照試驗方法分析全生物基和聚烯烴基降解餐盒、降解購物袋、降解農(nóng)膜、降解快遞袋,其中21種特定元素的測定結(jié)果列于表3和表4。

表3 聚烯烴基可降解塑料制品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the polyolefin-based degradable plastic products mg·kg-1

表4 全生物基可降解塑料制品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the fully bio-based degradable plastic products mg·kg-1

表4 (續(xù)) mg·kg-1

由表3和表4可知,21種特定元素在8類可降解塑料制品中均有不同程度地檢出。

2.4.2 相同應用領(lǐng)域不同基材可降解塑料的安全風險分析

結(jié)合表3和表4,明確了同一應用領(lǐng)域不同基材的可降解塑料制品的風險差異性。全生物基可降解塑料制品中的鎂檢出量顯著高于聚烯烴基相同應用領(lǐng)域塑料制品中的,尤其是降解購物袋,全生物基制品中鎂最高檢出量為1.6×103mg·kg-1,相當于聚烯烴基同應用領(lǐng)域制品(16 mg·kg-1)的100倍;聚烯烴基降解快遞袋中鈦檢出量最高為4.5×103mg·kg-1,相當于全生物基同應用領(lǐng)域制品(46 mg·kg-1)的近100倍。較高含量的金屬可能為人為添加,具有潛在安全風險,應嚴格控制其添加量。

另外,全生物基可降解塑料制品中的鋁、鐵、鍶、鋇的含量明顯高于聚烯烴基同應用領(lǐng)域制品中的,如鋁元素在全生物基降解餐盒中的最高檢出量(26 mg·kg-1)大于聚烯烴基降解餐盒中的(3.2 mg·kg-1);大多聚烯烴基可降解塑料制品中鎳、鋅、錳的檢出量明顯高于全生物基同應用領(lǐng)域制品中的,如鎳元素在聚烯烴基降解購物袋中的最高檢出量(13 mg·kg-1)大于全生物基同應用領(lǐng)域制品中的(1.3 mg·kg-1)。產(chǎn)生差異的可能原因為不同基材的可降解塑料降解機理不同,所用的降解催化劑等添加劑種類不同,進而導致特定元素檢出量產(chǎn)生差異。

2.4.3 相同基材不同應用領(lǐng)域可降解塑料的安全風險分析

在不同應用領(lǐng)域,可降解塑料所要求的降解速率和性能會有所差異,需要對應調(diào)控生產(chǎn)過程中催化劑的種類和用量,這可能造成不同應用領(lǐng)域可降解塑料中添加劑種類和含量的差異,表現(xiàn)為特定元素檢出量的差異,如果添加劑用量過高,其中的特定元素可能遷移到所接觸的環(huán)境中,造成一定的風險。

結(jié)合表3和表4,進一步明確了相同基材可降解塑料制品在不同應用領(lǐng)域中的風險差異性。對于全生物基可降解塑料制品,大多數(shù)特定元素在降解購物袋中檢出量最高,如鎳元素在全生物基可降解塑料制品中的含量高低順序依次為降解購物袋、降解快遞袋、降解農(nóng)膜和降解餐盒。對于聚烯烴基可降解塑料制品,大多數(shù)特定元素在降解快遞袋中檢出量最高,如錳元素在聚烯烴基制品中的含量高低順序依次為降解快遞袋、降解農(nóng)膜、降解餐盒和降解購物袋。因此,對于相同基材不同應用領(lǐng)域可降解塑料制品,非直接食品接觸類制品(降解快遞袋、降解農(nóng)膜、降解購物袋)中大多數(shù)特定元素含量高于直接食品接觸類制品(降解餐盒),降解餐盒中大多數(shù)特定元素檢出量最低,降解快遞袋和降解購物袋中特定元素含量相對較高。如果降解購物袋被不當使用或直接接觸食品,其中的特定元素可能會遷移到食品中,造成潛在的食品安全問題。

2.4.4 基于相關(guān)標準的風險分析

為便于分析8類可降解塑料制品中特定元素風險性,綜述了我國相關(guān)標準的限量要求,見表5,其中“-”代表不得檢出,“*”代表特定遷移限量。

由表5可知,文獻[20-23]分別對全生物基降解農(nóng)膜、聚酯類生物降解塑料、全生物基降解物流快遞包裝、降解餐飲具中的鉻、汞、砷、鉛、鎘、銅、鎳、鋅、鉬、錫、鈷等11種特定元素進行了相同的限量規(guī)定,即食品接觸類和非食品接觸類制品限量要求相同,并未有所區(qū)分。

表5 相關(guān)標準對21種特定元素限量的要求Tab.5 Relevant standard requirements for the limits of the 21 specific elements mg·kg-1

按照國郵發(fā)[2020]62號《快遞包裝綠色產(chǎn)品評價技術(shù)要求》的特定元素技術(shù)要求,汞元素有3 類6批,硒元素有4 類11 批的制品不滿足該技術(shù)要求,鎳檢出量雖然都在要求范圍內(nèi),但有2類5批制品的檢出量在10 mg·kg-1以上,存在一定的安全風險。當與國家標準GB 9685-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》規(guī)定的元素特定遷移限量對比時發(fā)現(xiàn),食品接觸類降解餐盒(Ⅰ-1、Ⅰ-2)以及間接食品接觸類降解購物袋(Ⅱ-1、Ⅱ-2)中的銅、鋅、鈷、鐵、錳、錫、銻、鋇等8種元素都有較高的檢出量,可能存在潛在的特定元素遷移風險。

另外,由表5可知,5項相關(guān)標準[20-24]僅規(guī)定了11種特定元素的檢出限量,本工作考察的其他10種元素均未列入。國家標準GB 9685-2016 對上述5項標準未列入的鐵、錳、錫、銻、鋇等5種元素進行了遷移限量的規(guī)定,而8類制品中這5種元素的檢出量較高,說明其檢測的必要性。

綜上,建議在修訂相關(guān)標準時,增加食品接觸類可降解塑料制品中具有潛在安全風險的特定元素的限量規(guī)定。

采用微波消解-ICP-MS測定了聚烯烴基和全生物基降解快遞袋、降解農(nóng)膜、降解購物袋、降解餐盒共24批制品中21種特定元素的含量,該方法準確、可靠,具有一定的應用推廣價值。實際樣品分析結(jié)果顯示:24批典型可降解塑料制品中均有不同程度的特定元素的檢出;在相同應用領(lǐng)域內(nèi),全生物基可降解塑料制品中的鋁、鐵、鍶、鋇含量明顯高于聚烯烴基制品中的,聚烯烴基可降解塑料制品中的鎳、鋅、錳含量明顯高于全生物基制品中的;直接食品接觸類可降解塑料中特定元素檢出量普遍較低,非食品接觸類降解快遞袋和降解購物袋中特定元素安全風險較高。因此,建議完善可降解塑料制品中特定元素指標標準體系,加強高風險特定元素的風險監(jiān)測。