王篤年(正高級(jí)教師)

(北京十一學(xué)校)

價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)在簡(jiǎn)單分子、離子空間構(gòu)型判斷方面,是一個(gè)非常好的應(yīng)用模型.已知結(jié)構(gòu)式的分子(離子)自不待言,未知具體結(jié)構(gòu)的分子或離子,只要結(jié)合基本化學(xué)原理確定出中心原子,也比較容易計(jì)算和判斷.

問題1對(duì)于ABn型分子或離子,A 一定是中心原子嗎?

絕大多數(shù)時(shí)候A 是中心原子,但也有極少數(shù)例外.例如,N2O 分子是CO2的等電子體,具有直線形分子結(jié)構(gòu).如果認(rèn)定O 原子為中心原子,則很難寫出符合價(jià)鍵理論的合理結(jié)構(gòu),而若以N 原子為中心,結(jié)構(gòu)寫成N≡N→或－N ═＋N ═O,則比較符合其直線形結(jié)構(gòu)的事實(shí),容易理解.

問題2一定是電負(fù)性小的原子作中心原子嗎?

但經(jīng)驗(yàn)規(guī)律不可機(jī)械套用.最常見的如H2O、NH3等分子中,無(wú)疑是O、N 這些電負(fù)性大的原子作中心原子的,因?yàn)镠 只有＋1價(jià),只能形成一條鍵的原子一般不可能作為中心原子,只能作配體.這樣的原子除H 外,有時(shí)還包括鹵素原子.

再如,次氯酸分子,按照價(jià)鍵理論一般認(rèn)為其結(jié)構(gòu)是H—O—Cl而非H—Cl→O.因?yàn)槿绻浣Y(jié)構(gòu)是后者,則理論上應(yīng)該比鹽酸更容易電離,這與次氯酸實(shí)際上酸性極弱的事實(shí)不符,只有按照它是含氧酸(可電離的H 為羥基H,即分子含有—OH 結(jié)構(gòu))理解,方能令其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(極弱的酸性)一致.所以,次氯酸分子中是電負(fù)性最大的O 原子作中心原子的.

問題3在判斷已知結(jié)構(gòu)式的分子或離子空間結(jié)構(gòu)時(shí),為什么π電子對(duì)不單獨(dú)算作1對(duì)?

π電子對(duì)由未參與雜化的p軌道肩并肩重疊形成,而VSEPR 討論的是雜化軌道電子對(duì)空間指向.或者也可理解為,π鍵只是依附于σ鍵而存在的,它并不單獨(dú)占有空間.

問題4在未知結(jié)構(gòu)式的情況下,判斷中心原子價(jià)層電子數(shù)時(shí)說“氧族元素原子作配體不提供價(jià)電子”如何理解?

氧族元素原子作配體時(shí),在經(jīng)典價(jià)鍵理論中有2種情況:第一種情況是氧族元素原子單純接受中心原子的1對(duì)價(jià)電子形成配位鍵,那么氧族元素原子自然沒有提供價(jià)電子;第二種情況是配體原子與中心原子之間形成雙鍵(1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵),表面上看,作為配體原子的氧族元素原子提供了2個(gè)價(jià)電子用于成鍵,須知在VSEPR 中只看σ鍵數(shù)而不考慮π鍵數(shù),這樣配體原子的實(shí)際貢獻(xiàn)只有1個(gè)電子,但是π鍵的形成卻又額外消耗了中心原子的1個(gè)價(jià)電子,總體上相當(dāng)于氧族元素的配體原子沒有提供價(jià)電子.

與此規(guī)律一致的是,當(dāng)?shù)冖魽 族的N 原子作配體時(shí),提供－1 個(gè)價(jià)電子.如CaCN2中的,它是CO2的等電子體,具有直線形結(jié)構(gòu),中心原子C 為sp雜化,用VSEPR 解釋則是這樣的:C 有4個(gè)價(jià)電子,加2個(gè)負(fù)電荷,然后每個(gè)配體N 原子提供－1個(gè)價(jià)電子,于是中心原子價(jià)層電子數(shù)為4＋2－2＝4,有2個(gè)電子對(duì),相互排斥,呈直線形結(jié)構(gòu).

問題5承接問題4,硫酸分子(中,若認(rèn)為氧原子不提供價(jià)電子,那中心硫原子價(jià)電子對(duì)數(shù)是3還是4?

硫酸分子中,中心S原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)當(dāng)然是4,從結(jié)構(gòu)式即可直觀看出.這似乎與“氧族元素原子作配體不提供價(jià)電子”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則相矛盾,實(shí)則不然.

問題出在連接H 原子的氧原子上,這2個(gè)氧原子與中心S原子形成的既不是配位鍵也不是雙鍵,只是普通的單鍵,故這2個(gè)氧原子實(shí)際向中心原子S各提供了1個(gè)價(jià)電子.這樣,中心原子S的價(jià)層電子數(shù)為6＋2＝8,有4 個(gè)價(jià)層電子對(duì)、sp3雜化、四面體形結(jié)構(gòu),與完全一致.這里還有一種理解方法,就是把—OH整體看作與鹵素原子一樣的一價(jià)配體,它向中心S原子提供1個(gè)價(jià)電子.

問題6中心原子有孤對(duì)電子時(shí),該分子一定具有極性嗎? 分子呈直線形結(jié)構(gòu)的,中心原子一定是sp雜化嗎?

這兩個(gè)問題,都是以偏概全的思維方式所導(dǎo)致的.有人在觀察比較CH4、NH3、H2O、HF的分子結(jié)構(gòu)與極性時(shí)提出了第一個(gè)錯(cuò)誤命題;有的人根據(jù)正向命題“中心原子若有2個(gè)價(jià)層電子對(duì)則呈直線結(jié)構(gòu)、采取sp雜化”進(jìn)行逆向推理,得出第二個(gè)錯(cuò)誤命題.

XeF2分子的存在,同時(shí)否定了上述2個(gè)命題.該分子中,中心原子Xe的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5),采取sp3d雜化,價(jià)層電子對(duì)呈三鍵雙錐結(jié)構(gòu),如圖1所示.

圖1

為避免分子內(nèi)最小鍵角90°方向上出現(xiàn)孤對(duì)電子,2個(gè)F原子排列在Xe原子的兩側(cè),形成直線形、非極性分子,3個(gè)孤對(duì)電子則排列在垂直于分子直線的平面內(nèi),彼此間夾角為120°,這樣的排布使得分子內(nèi)斥力最小.

(完)