茆建軍

(江蘇省濱海中學)

近幾年,全國及各地自主命題省份高考試題經(jīng)常出現(xiàn)分布系數(shù)曲線圖(由物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)到的分布分數(shù)δ再到A2－的分布系數(shù)),通常考查電解質(zhì)溶液中粒子成分及其量的關系,以及離子電離程度和水解程度的大小,不僅讓考生感到很棘手,也讓不少教師感到難以講透,其原因是這類試題在中學知識內(nèi)容基礎上進行了一定拓展,其考查方式也較多.

1 思維模型認知——用好“交點”

1.1 分布系數(shù)與分布系數(shù)曲線的定義

分布系數(shù)一般是指達到平衡時溶液中某種粒子的濃度占總濃度的分數(shù),也叫分布分數(shù).用δ表示:,各種粒子的分布系數(shù)之和為1.

當溶液的pH 發(fā)生變化時,平衡隨之移動,溶液中存在的各種形式的粒子分布情況也發(fā)生變化.分布系數(shù)δ與溶液pH 間的關系曲線稱為分布系數(shù)曲線.以一元弱酸醋酸為例,圖1 為CH3COOH 的分布系數(shù)曲線圖.

圖1

對于總濃度為c的CH3COOH 溶液,溶液中與CH3COOH 相關的只有CH3COOH 和CH3COO－2種粒子,則c＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－),δ(CH3COOH)＋δ(CH3COO－)＝1.δ1隨著pH 的升高而增大,δ0隨著pH 的升高而減小,則δ0曲線對應的粒子是CH3COOH,δ1曲線對應的粒子是CH3COO－.

1.2 分布系數(shù)曲線圖中交點的含義及關鍵作用

由圖1可看出:圖中曲線的交點,δ0和δ1相等,則說明CH3COOH 和CH3COO－濃度相等.

關鍵點1:利用交點的橫坐標值(通常是pH)可以計算電離常數(shù)Ka或pKa(電離常數(shù)的負對數(shù)).推導過程如下.圖中交點對應的pH＝4.76,對于反應

當c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)時,Ka＝c(H＋)＝10－pH＝10－4.76,所以,pKa＝pH＝4.76.

關鍵點2:由電離常數(shù)Ka(或pKa)可計算水解常數(shù)Kh,推導過程如下.對于反應

由①②式可得出:Ka×Kh＝Kw.

關鍵點3:由Ka和Kh的相對大小進而可以判斷c(CH3COOH)∶c(CH3COO－)＝1∶1時溶液的酸堿性,以及比較溶液中粒子濃度的大小關系或等量關系.

圖2為二元弱酸H2C2O4的分布系數(shù)曲線.

圖2

2 思維模型的應用

2.1 一元弱酸

例1(2017年浙江卷)25℃時,在含CH3COOH和CH3COO－的溶液中,CH3COOH 和CH3COO－二者中各自所占的物質(zhì)的量分數(shù)(α)隨溶液pH 變化的關系如圖3所示.下列說法不正確的是( ).

圖3

A.在pH＜4.76的溶液 中,c(CH3COO－)＜c(CH3COOH)

B.在pH＝7 的溶液中,α(CH3COOH)＝0,α(CH3COO－)＝1.0

C.在pH＞4.76的溶液中,c(CH3COO－)與c(OH－)之和大于c(H＋)

D.在 pH ＝4.76的溶液中加鹽酸,α(CH3COOH)與α(CH3COO－)之和保持不變

根據(jù)圖中交點,當溶液的pH ＝4.76 時,c(CH3COOH)＝c(CH3COO－),pH 越小,CH3COOH的比例越高,所以當pH ＜4.76 時,c(CH3COOH)＞c(CH3COO－),選項A 說法正確.溶液中CH3COO－因水解而呈堿性,pH＝7的溶液呈中性,說明是CH3COOH 和CH3COO－的混合溶液,α(CH3COOH)＞0,α(CH3COO－)＜1.0,選項B 說法錯誤.假設溶液中另一陽離子為R＋,由電荷守恒有:c(R＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－),則有c(H＋)＜c(CH3COO－)＋c(OH－),選項C 說法正確.當溶液pH ＝4.76 時,c(CH3COO－)＝c(CH3COOH),加入鹽酸或堿,溶液中α(CH3COOH)＋α(CH3COO－)＝1 始終保持不變,選項D 說法正確.答案為B.

類比25 ℃時,往HA 溶液中滴加NaOH 溶液,溶液中HA 和A－二者中各自所占的物質(zhì)的量分數(shù)(α)隨溶液pH 變化的關系如圖4 所示.下列說法正確的是( ).

圖4

A.在pH＝5.0 的溶液中,c(A－)＝c(HA),c(OH－)＝c(H＋)

B.pH＝7的溶液中,α(HA)＝0,α(A－)＝1.0

C.25 ℃時,Ka(HA)＝1×10－5

D.pH＝5.0時,溶液中水電離產(chǎn)生的c(H＋)＝1×10－5mol·L－1

答案C.

2.2 二元弱酸(一元弱酸的拼接)

例2常溫下,0.1mol·L－1的H2C2O4溶液中H2C2O4、三者所占物質(zhì)的量分數(shù)(分布系數(shù))隨pH 變化的關系如圖5所示.下列表述不正確的是( ).

圖5

類比(2017年全國Ⅱ卷)改變0.1mol·L－1二元弱酸H2A 溶液的pH,溶液中的H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)隨pH 的變化如圖6所示[已知δ(X)＝.下列敘述錯誤的是( ).

圖6

A.pH＝1.2時,c(H2A)＋c(HA－)

B.lg[K2(H2A)]＝－4.2

C.pH＝2.7時,c(HA－)＞c(H2A)＝c(A2－)

D.pH＝4.2時,c(HA－)＝c(A2－)＋c(H＋)

答案D.

2.3 三元弱酸(一元弱酸的兩次拼接)

例3常溫下,H3PO4與NaOH 溶液反應的體系中,含磷各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))與pH 的關系如圖7所示[已知Ca3(PO4)2難溶于水].下列有關說法不正確的是( ).

圖7

A.H3PO4的Ka3＝10－12.2,的水解平衡常數(shù)為10－6.8

B.Na2HPO4溶液顯堿性,若向溶液中加入足量的CaCl2溶液,溶液則顯酸性

C.為獲得盡可能純的NaH2PO4,pH 應控制在4～5.5

D.pH＝13 時,溶液中各微粒濃度大小關系為c(Na＋)＞)＞c(OH－)＞c(H＋)

圖8

答案C、D.

2.4 一元弱堿(一元弱酸遷移)

例4常溫下,向100mL0.2mol·L－1氨水中逐滴加入0.2mol·L－1鹽酸,所得溶液的pH、和NH3·H2O 的物質(zhì)的量分數(shù)φ與加入鹽酸的體積V的關系如圖9所示,下列說法錯誤的是( ).

圖9

A.表示NH3·H2O 物質(zhì)的量分數(shù)變化的曲線是M

B.NH3·H2O 的電離常數(shù)為10－4.74mol·L－1

C.當加入鹽酸體積為50mL時,溶液中

2.5 二元弱堿(一元弱堿的拼接)

例5室溫下,某二元堿X(OH)2水溶液中相關組分的物質(zhì)的量分數(shù)隨溶液pH 變化的曲線如圖10所示,下列說法不正確的是( ).

圖10

A.Kb2的數(shù)量級為10－8

B.X(OH)NO3水溶液顯堿性

C.等物質(zhì)的量的X(NO3)2和X(OH)NO3混合溶液中:c(X2＋)＜c[X(OH)＋]

D.在X(OH)NO3水溶液中:c[X(OH)2]＋c(OH－)＝2c(X2＋)＋c(H＋)

選項D 錯誤.答案為D.

3 思維模型構建與完善

關鍵點:用分布系數(shù)圖中的交點求Ka1、Ka2及pH.

例如,H2A為二元弱酸.20 ℃時,配制一組c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.100 mol·L－1的H2A 和NaOH 的混合溶液,溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度隨pH 的變化曲線如圖11所示.

圖11

例6(2020 年全國Ⅰ卷)以酚酞為指示劑,用0.1000mol·L－1的NaOH 溶液滴定20.00 mL 未知濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中,pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH 溶液體積V(NaOH)的變化關系如圖12 所示.[比如A2－的分布系數(shù):δ(A2－)＝

圖12

下列敘述正確的是( ).

A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數(shù)Ka2＝1.0×10－2

D.滴定終點時,溶液中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

曲線①代表的粒子的分布系數(shù)隨NaOH 溶液的滴入逐漸減小,曲線②代表的粒子的分布系數(shù)隨NaOH 溶液的滴入逐漸增大,粒子的分布系數(shù)只有1個交點,沒有加入NaOH 時,pH 約為1,說明H2A 第一步完全電離,第二步部分電離,曲線①代表δ(HA－),曲線②代表δ(A2－),選項A 錯誤.當加入40mLNaOH 溶液時,溶液的pH 發(fā)生突變,且曲線②代表的粒子的分布系數(shù)達到最大值接近1,說明恰好完全反應,根據(jù)反應2NaOH＋H2A＝Na2A＋2H2O,c(H2A)＝0.1000mol·L－1,選項B 錯誤.根據(jù)曲線中的交點,當δ(HA－)＝δ(A2－)時溶液的pH＝2,則HA－的電離平衡常數(shù)Ka＝＝c(H＋)＝1×10－2,選項C 正確.用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH 范圍為8.2～10,終點時溶液呈堿性,c(OH－)＞c(H＋),溶液中的電荷守恒為c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－),則c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),選項D 錯誤.答案為C.

通過思維模型的構建,形成具體的解題策略,用好“交點”可以快速打開分布系數(shù)曲線圖,嘗試運用模型解決問題,并完善解決高階問題思維模型的構建:弄清圖像→尋找交點→計算常數(shù)→守恒推理.

(完)