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        用“交點”打開分布系數(shù)曲線圖

        2022-08-15 08:39:58茆建軍
        高中數(shù)理化 2022年14期
        關(guān)鍵詞:弱酸電離交點

        茆建軍

        (江蘇省濱海中學)

        近幾年,全國及各地自主命題省份高考試題經(jīng)常出現(xiàn)分布系數(shù)曲線圖(由物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)到的分布分數(shù)δ再到A2-的分布系數(shù)),通??疾殡娊赓|(zhì)溶液中粒子成分及其量的關(guān)系,以及離子電離程度和水解程度的大小,不僅讓考生感到很棘手,也讓不少教師感到難以講透,其原因是這類試題在中學知識內(nèi)容基礎(chǔ)上進行了一定拓展,其考查方式也較多.

        1 思維模型認知——用好“交點”

        1.1 分布系數(shù)與分布系數(shù)曲線的定義

        分布系數(shù)一般是指達到平衡時溶液中某種粒子的濃度占總濃度的分數(shù),也叫分布分數(shù).用δ表示:,各種粒子的分布系數(shù)之和為1.

        當溶液的pH 發(fā)生變化時,平衡隨之移動,溶液中存在的各種形式的粒子分布情況也發(fā)生變化.分布系數(shù)δ與溶液pH 間的關(guān)系曲線稱為分布系數(shù)曲線.以一元弱酸醋酸為例,圖1 為CH3COOH 的分布系數(shù)曲線圖.

        圖1

        對于總濃度為c的CH3COOH 溶液,溶液中與CH3COOH 相關(guān)的只有CH3COOH 和CH3COO-2種粒子,則c=c(CH3COOH)+c(CH3COO-),δ(CH3COOH)+δ(CH3COO-)=1.δ1隨著pH 的升高而增大,δ0隨著pH 的升高而減小,則δ0曲線對應(yīng)的粒子是CH3COOH,δ1曲線對應(yīng)的粒子是CH3COO-.

        1.2 分布系數(shù)曲線圖中交點的含義及關(guān)鍵作用

        由圖1可看出:圖中曲線的交點,δ0和δ1相等,則說明CH3COOH 和CH3COO-濃度相等.

        關(guān)鍵點1:利用交點的橫坐標值(通常是pH)可以計算電離常數(shù)Ka或pKa(電離常數(shù)的負對數(shù)).推導過程如下.圖中交點對應(yīng)的pH=4.76,對于反應(yīng)

        當c(CH3COO-)=c(CH3COOH)時,Ka=c(H+)=10-pH=10-4.76,所以,pKa=pH=4.76.

        關(guān)鍵點2:由電離常數(shù)Ka(或pKa)可計算水解常數(shù)Kh,推導過程如下.對于反應(yīng)

        由①②式可得出:Ka×Kh=Kw.

        關(guān)鍵點3:由Ka和Kh的相對大小進而可以判斷c(CH3COOH)∶c(CH3COO-)=1∶1時溶液的酸堿性,以及比較溶液中粒子濃度的大小關(guān)系或等量關(guān)系.

        圖2為二元弱酸H2C2O4的分布系數(shù)曲線.

        圖2

        2 思維模型的應(yīng)用

        2.1 一元弱酸

        例1(2017年浙江卷)25℃時,在含CH3COOH和CH3COO-的溶液中,CH3COOH 和CH3COO-二者中各自所占的物質(zhì)的量分數(shù)(α)隨溶液pH 變化的關(guān)系如圖3所示.下列說法不正確的是( ).

        圖3

        A.在pH<4.76的溶液 中,c(CH3COO-)<c(CH3COOH)

        B.在pH=7 的溶液中,α(CH3COOH)=0,α(CH3COO-)=1.0

        C.在pH>4.76的溶液中,c(CH3COO-)與c(OH-)之和大于c(H+)

        D.在 pH =4.76的溶液中加鹽酸,α(CH3COOH)與α(CH3COO-)之和保持不變

        根據(jù)圖中交點,當溶液的pH =4.76 時,c(CH3COOH)=c(CH3COO-),pH 越小,CH3COOH的比例越高,所以當pH <4.76 時,c(CH3COOH)>c(CH3COO-),選項A 說法正確.溶液中CH3COO-因水解而呈堿性,pH=7的溶液呈中性,說明是CH3COOH 和CH3COO-的混合溶液,α(CH3COOH)>0,α(CH3COO-)<1.0,選項B 說法錯誤.假設(shè)溶液中另一陽離子為R+,由電荷守恒有:c(R+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-),則有c(H+)<c(CH3COO-)+c(OH-),選項C 說法正確.當溶液pH =4.76 時,c(CH3COO-)=c(CH3COOH),加入鹽酸或堿,溶液中α(CH3COOH)+α(CH3COO-)=1 始終保持不變,選項D 說法正確.答案為B.

        類比25 ℃時,往HA 溶液中滴加NaOH 溶液,溶液中HA 和A-二者中各自所占的物質(zhì)的量分數(shù)(α)隨溶液pH 變化的關(guān)系如圖4 所示.下列說法正確的是( ).

        圖4

        A.在pH=5.0 的溶液中,c(A-)=c(HA),c(OH-)=c(H+)

        B.pH=7的溶液中,α(HA)=0,α(A-)=1.0

        C.25 ℃時,Ka(HA)=1×10-5

        D.pH=5.0時,溶液中水電離產(chǎn)生的c(H+)=1×10-5mol·L-1

        答案C.

        2.2 二元弱酸(一元弱酸的拼接)

        例2常溫下,0.1mol·L-1的H2C2O4溶液中H2C2O4、三者所占物質(zhì)的量分數(shù)(分布系數(shù))隨pH 變化的關(guān)系如圖5所示.下列表述不正確的是( ).

        圖5

        類比(2017年全國Ⅱ卷)改變0.1mol·L-1二元弱酸H2A 溶液的pH,溶液中的H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)隨pH 的變化如圖6所示[已知δ(X)=.下列敘述錯誤的是( ).

        圖6

        A.pH=1.2時,c(H2A)+c(HA-)

        B.lg[K2(H2A)]=-4.2

        C.pH=2.7時,c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

        D.pH=4.2時,c(HA-)=c(A2-)+c(H+)

        答案D.

        2.3 三元弱酸(一元弱酸的兩次拼接)

        例3常溫下,H3PO4與NaOH 溶液反應(yīng)的體系中,含磷各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))與pH 的關(guān)系如圖7所示[已知Ca3(PO4)2難溶于水].下列有關(guān)說法不正確的是( ).

        圖7

        A.H3PO4的Ka3=10-12.2,的水解平衡常數(shù)為10-6.8

        B.Na2HPO4溶液顯堿性,若向溶液中加入足量的CaCl2溶液,溶液則顯酸性

        C.為獲得盡可能純的NaH2PO4,pH 應(yīng)控制在4~5.5

        D.pH=13 時,溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為c(Na+)>)>c(OH-)>c(H+)

        圖8

        答案C、D.

        2.4 一元弱堿(一元弱酸遷移)

        例4常溫下,向100mL0.2mol·L-1氨水中逐滴加入0.2mol·L-1鹽酸,所得溶液的pH、和NH3·H2O 的物質(zhì)的量分數(shù)φ與加入鹽酸的體積V的關(guān)系如圖9所示,下列說法錯誤的是( ).

        圖9

        A.表示NH3·H2O 物質(zhì)的量分數(shù)變化的曲線是M

        B.NH3·H2O 的電離常數(shù)為10-4.74mol·L-1

        C.當加入鹽酸體積為50mL時,溶液中

        2.5 二元弱堿(一元弱堿的拼接)

        例5室溫下,某二元堿X(OH)2水溶液中相關(guān)組分的物質(zhì)的量分數(shù)隨溶液pH 變化的曲線如圖10所示,下列說法不正確的是( ).

        圖10

        A.Kb2的數(shù)量級為10-8

        B.X(OH)NO3水溶液顯堿性

        C.等物質(zhì)的量的X(NO3)2和X(OH)NO3混合溶液中:c(X2+)<c[X(OH)+]

        D.在X(OH)NO3水溶液中:c[X(OH)2]+c(OH-)=2c(X2+)+c(H+)

        選項D 錯誤.答案為D.

        3 思維模型構(gòu)建與完善

        關(guān)鍵點:用分布系數(shù)圖中的交點求Ka1、Ka2及pH.

        例如,H2A為二元弱酸.20 ℃時,配制一組c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)=0.100 mol·L-1的H2A 和NaOH 的混合溶液,溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度隨pH 的變化曲線如圖11所示.

        圖11

        例6(2020 年全國Ⅰ卷)以酚酞為指示劑,用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴定20.00 mL 未知濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中,pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH 溶液體積V(NaOH)的變化關(guān)系如圖12 所示.[比如A2-的分布系數(shù):δ(A2-)=

        圖12

        下列敘述正確的是( ).

        A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA-)

        B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L-1

        C.HA-的電離常數(shù)Ka2=1.0×10-2

        D.滴定終點時,溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

        曲線①代表的粒子的分布系數(shù)隨NaOH 溶液的滴入逐漸減小,曲線②代表的粒子的分布系數(shù)隨NaOH 溶液的滴入逐漸增大,粒子的分布系數(shù)只有1個交點,沒有加入NaOH 時,pH 約為1,說明H2A 第一步完全電離,第二步部分電離,曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-),選項A 錯誤.當加入40mLNaOH 溶液時,溶液的pH 發(fā)生突變,且曲線②代表的粒子的分布系數(shù)達到最大值接近1,說明恰好完全反應(yīng),根據(jù)反應(yīng)2NaOH+H2A=Na2A+2H2O,c(H2A)=0.1000mol·L-1,選項B 錯誤.根據(jù)曲線中的交點,當δ(HA-)=δ(A2-)時溶液的pH=2,則HA-的電離平衡常數(shù)Ka==c(H+)=1×10-2,選項C 正確.用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH 范圍為8.2~10,終點時溶液呈堿性,c(OH-)>c(H+),溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-),則c(Na+)>2c(A2-)+c(HA-),選項D 錯誤.答案為C.

        通過思維模型的構(gòu)建,形成具體的解題策略,用好“交點”可以快速打開分布系數(shù)曲線圖,嘗試運用模型解決問題,并完善解決高階問題思維模型的構(gòu)建:弄清圖像→尋找交點→計算常數(shù)→守恒推理.

        (完)

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