張浩然(安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引言

煤炭在能源和化工領(lǐng)域占據(jù)重要的地位，是我國(guó)主要一次性消費(fèi)能源[1]。煤炭在儲(chǔ)運(yùn)和存放過(guò)程中易受到氧化自燃的風(fēng)險(xiǎn)，近年來(lái)隨著我國(guó)逐漸發(fā)展，煤炭開(kāi)采深度不斷擴(kuò)大，煤炭自燃火災(zāi)已經(jīng)成為煤礦生產(chǎn)的主要危害[2]。針對(duì)此隱患，國(guó)內(nèi)研究人員開(kāi)發(fā)了一系列針對(duì)煤炭自燃的防滅火材料。當(dāng)前漿液、惰性氣體、三相泡沫等防滅火材料，雖然已經(jīng)取得了一定的效果，但是均因材料自身的特點(diǎn)存在各自問(wèn)題。注漿技術(shù)中的漿液易發(fā)生水和漿料分離導(dǎo)致開(kāi)裂；注惰性氣體技術(shù)中的惰性氣體容易向外泄漏；三相泡沫技術(shù)中的三相泡沫穩(wěn)定性較差[3]。

針對(duì)以上防滅火材料的問(wèn)題，水凝膠材料是在一定條件下形成聚合物三維網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、水分作為分散介質(zhì)充滿結(jié)構(gòu)空隙的特殊分散體系，因此水凝膠材料具有優(yōu)異的保水、冷卻和封堵能力而逐漸成為當(dāng)前防滅火材料的研究熱門。傳統(tǒng)的水玻璃凝膠材料雖然價(jià)格低廉而應(yīng)用廣泛[4]，但是仍然存在保水性差、易開(kāi)裂等缺點(diǎn)[5]，因此有必要開(kāi)發(fā)一種凝膠性能良好、保水穩(wěn)定的全新凝膠材料。

果膠是一種來(lái)源廣泛的天然高分子多糖[6]，自身具有良好的凝膠特性而在食品行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[7]，因此是作為制備礦用凝膠材料的理想用料。果膠鏈中的一部分會(huì)被甲酯化，根據(jù)甲酯化程度的不同，果膠類型分為高甲氧基果膠HMP和低甲氧基果膠LMP[8]。本研究旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比高甲氧基果膠、低甲氧基果膠兩種不同類型的果膠在不同濃度的交聯(lián)劑氯化鈣作用下的凝膠狀態(tài)，并通過(guò)對(duì)比不同濃度的交聯(lián)劑氯化鈣的樣品保水率的變化，確定了制備礦用凝膠材料的果膠最佳類型以及和氯化鈣之間濃度比例，通過(guò)煤炭滅火實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證礦用凝膠材料的保水性對(duì)于滅火性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

低甲氧基果膠(甲酯化程度27%～32%)、高甲氧基果膠(甲酯化程度64%～67%)由廣州健科生物科技有限公司提供；無(wú)水氯化鈣(AR分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；煤樣取自寧夏王洼煤業(yè)有限公司；真空干燥烘箱；燃燒器具；溫度測(cè)量?jī)x器。

1.2 凝膠制備

分別將0.6 g的低甲氧基果膠、高甲氧基果膠溶于34.4 g自來(lái)水中，共制備8組，編號(hào)1～4為35 g的高甲氧基果膠溶液，編號(hào)5～8為35 g的低甲氧基果膠溶液；1～6號(hào)分別添加15 g(無(wú)氯化鈣)、15 g (0.015 g氯化鈣)、15 g(0.03 g 氯化鈣)、15 g(0.045 g 氯化鈣)、15 g(無(wú)氯化鈣)、15 g(0.015 g 氯化鈣)、15 g (0.03 g 氯化鈣)、15 g(0.045 g氯化鈣)的氯化鈣溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮玫?組質(zhì)量為50 g樣品靜置觀察各組樣品的凝膠狀態(tài)。

1.3 保水率測(cè)試

將所得50 g樣品置于培養(yǎng)皿中，稱量樣品初始質(zhì)量，之后將放置樣品的培養(yǎng)皿置于100 ℃的烘箱內(nèi)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔1 h稱量烘箱內(nèi)的培養(yǎng)皿的樣品質(zhì)量，直至稱量培養(yǎng)皿內(nèi)的不加氯化鈣的樣品不再減重停止稱量。通過(guò)式(1)計(jì)算得到保水率：

式中：Wt為樣品第t個(gè)小時(shí)的保水率(%)；Mt為樣品放置在烘箱內(nèi)間隔第t個(gè)小時(shí)所稱量的質(zhì)量(g)；M0為樣品的初始質(zhì)量(g)。

1.4 滅火性能測(cè)試

稱取3 kg的煤炭，將煤炭均勻放置于燃燒容器內(nèi)，打開(kāi)溫度測(cè)量?jī)x，點(diǎn)燃煤炭直至煤炭完全燃燒，溫度測(cè)量?jī)x中的示數(shù)到達(dá)920 ℃。將制備好的凝膠樣品向燃燒容器內(nèi)倒入并開(kāi)始計(jì)時(shí)，須保證凝膠樣品均勻地覆蓋在燃燒的煤炭表面。之后開(kāi)始記錄燃燒容器內(nèi)的煤炭溫度隨時(shí)間的變化直至溫度降為30 ℃為止停止記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 低甲氧基果膠和高甲氧基果膠凝膠狀態(tài)分析

低甲氧基果膠和高甲氧基果膠凝膠狀態(tài)如表1所示。對(duì)于高甲氧基果膠來(lái)說(shuō)，隨著氯化鈣濃度的不斷增加，高甲氧基果膠凝膠狀態(tài)并沒(méi)有發(fā)生變化，4組樣品都沒(méi)有形成凝膠，如圖1(a)所示，這是因?yàn)楦呒籽趸z甲酯化程度較高，從而使果膠和氯化鈣之間的交聯(lián)反應(yīng)程度較低[9]，所以在此條件下高甲氧基果膠不能形成凝膠。

表1 高甲氧基果膠和低甲氧基果膠凝膠狀態(tài)

對(duì)于低甲氧基果膠來(lái)說(shuō)，沒(méi)有添加氯化鈣時(shí)，由于沒(méi)有鈣離子與果膠交聯(lián)反應(yīng)，從而無(wú)法形成凝膠的聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此低甲氧基果膠沒(méi)有形成凝膠；當(dāng)添加的氯化鈣的濃度增加至0.06%時(shí)，由于加入交聯(lián)劑氯化鈣，鈣離子參與了與低甲氧基果膠的交聯(lián)反應(yīng)，從而形成了穩(wěn)定性較好的凝膠材料[10]，如圖1(b)所示；然而當(dāng)交聯(lián)劑氯化鈣的濃度進(jìn)一步增加至0.09%時(shí)，凝膠不能完整成型，呈現(xiàn)出碎豆腐渣狀態(tài)的“預(yù)凝膠”現(xiàn)象，并出現(xiàn)了部分凝膠析水，如圖1(c)所示。

圖1 高甲氧基果膠和低甲氧基果膠樣品的凝膠狀態(tài)

通過(guò)對(duì)比高甲氧基果膠和低甲氧基果膠的凝膠狀態(tài)，在相同交聯(lián)劑氯化鈣濃度下低甲氧基果膠具備更好的凝膠性能，因此選擇低甲氧基果膠作為制備礦用凝膠材料的用料。

2.2 保水率測(cè)試

添加不同含量氯化鈣的低甲氧基果膠樣品保水率隨時(shí)間的變化如圖2所示。隨著時(shí)間增長(zhǎng)，各個(gè)樣品在100 ℃的環(huán)境下逐漸蒸發(fā)失水，對(duì)氯化鈣添加量為0和氯化鈣添加量為0.03%的樣品，保水性能較差，當(dāng)時(shí)間到達(dá)3 h時(shí)，保水率分別為46.92%和45.63%；當(dāng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，氯化鈣添加量為0和氯化鈣添加量為0.03%的樣品的的保水率分別為1%和1.02%，此時(shí)樣品內(nèi)的水分已經(jīng)幾乎蒸發(fā)殆盡；而對(duì)氯化鈣添加量為0.06%的樣品，當(dāng)時(shí)間到達(dá)3 h時(shí)，保水率為53.66%，相較于氯化鈣添加量為0交聯(lián)劑氯化鈣添加量為0.03%的樣品分別提升了6.74%和8.03%；當(dāng)時(shí)間到達(dá)6 h時(shí)，保水率為5.5%，相較于氯化鈣添加量為0和氯化鈣添加量為0.03%的樣品分別提升了4.5%和4.48%，保水率有較為明顯的提升。然而當(dāng)氯化鈣濃度進(jìn)一步提高至0.09%時(shí)，凝膠的保水性能并沒(méi)有提升反而下降；當(dāng)時(shí)間到達(dá)3 h時(shí)，保水率僅為43.57%，相較于氯化鈣添加量為0.06%的樣品，保水率下降了10.09%；當(dāng)時(shí)間到達(dá)6 h時(shí)，保水率僅為5%相較于交聯(lián)劑氯化鈣添加量為0.06%的樣品，保水率下降了0.5%，這主要是因?yàn)檫^(guò)多交聯(lián)劑氯化鈣導(dǎo)致產(chǎn)生鹽析使果膠沉淀脫水[11]，從而產(chǎn)生相分離、分層現(xiàn)象[12]，此時(shí)凝膠呈現(xiàn)碎豆腐渣狀“預(yù)凝膠”現(xiàn)象并導(dǎo)致凝膠析水程度較高，導(dǎo)致了更低的保水率。

圖2 不同氯化鈣濃度下的低甲氧基果膠樣品的保水率隨時(shí)間的變化

煤炭氧化自燃是煤炭自身與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生熱量并集聚熱量逐漸升溫并最終導(dǎo)致燃燒的過(guò)程[13]，因此在煤炭氧化自燃的過(guò)程中降溫散熱使煤炭自身集聚熱量無(wú)法達(dá)到燃燒要求十分重要，而水則是滅火降溫過(guò)程的主要物質(zhì)，因此凝膠材料的保水特性十分重要，該特性將直接影響凝膠材料的滅火特性。因此選擇保水率最好的氯化鈣濃度為0.06%的樣品測(cè)試其滅火性能。

2.3 滅火性能分析

煤炭燃燒澆注交聯(lián)劑氯化鈣濃度為0.06%凝膠材料的溫度隨時(shí)間的變化如圖3所示。從圖3中可以看出，在20 min內(nèi)溫度迅速下降，這主要因?yàn)橛捎谀z材料具有一定的流動(dòng)性可以迅速填充燃燒的煤炭之間所產(chǎn)生的空隙，從而迅速撲滅煤炭燃燒所產(chǎn)生的火焰并降低溫度；在此后的150 min內(nèi)的下降速率減緩下降至30 ℃，此時(shí)凝膠也均勻地覆蓋在了煤炭表面，同時(shí)由于凝膠材料自身具有良好的保水性能可以持續(xù)提供水分，從而有效地降低煤炭的溫度[12]。

圖3 煤炭溫度隨時(shí)間的變化

3 結(jié)語(yǔ)

(1)通過(guò)對(duì)比不同氯化鈣濃度下的高甲氧基果膠和低甲氧基果膠的凝膠狀態(tài)，在相同氯化鈣濃度下，低甲氧基果膠具備比高甲氧基果膠更好的凝膠性能，因此選擇低甲氧基果膠作為制備礦用保水凝膠的材料。

(2)通過(guò)測(cè)試在氯化鈣不同濃度下的低甲氧基果膠樣品在100 ℃烘箱內(nèi)的保水率隨時(shí)間的變化，最終得到了氯化鈣濃度為0.06%的具備較好保水性能和穩(wěn)定性的凝膠材料。

(3)測(cè)試氯化鈣濃度為0.06%的凝膠材料滅火性能，由于其較好的穩(wěn)定性和保水性從而使其可以有效地覆蓋煤炭并持續(xù)供水降溫，大幅降低煤炭燃燒的溫度，有效控制煤炭燃燒。