嚴(yán)互彬，李國偉，盧毅

(攀西釩鈦檢驗(yàn)檢測院 國家釩鈦制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，四川 攀枝花 617000)

0 引言

釩鐵作為冶金行業(yè)中重要的合金添加劑。鋼材中加入釩鐵能夠細(xì)化鋼材晶粒度，提高合金鋼材強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐熱性等[1]。但釩鐵中雜質(zhì)元素含量會(huì)影響到鋼材的性能。鋼材中錳是一種弱脫氧劑，適量的錳能提高鋼材強(qiáng)度，反之會(huì)降低鋼材塑性、沖擊韌性，例如文獻(xiàn)[2]指出錳對(duì)貝氏體車輪鋼組織有影響，錳含量高于2.0%時(shí)能夠獲得理想的顯微組織，貝氏體車輪鋼韌性大幅增強(qiáng)。釩鐵中錳檢測方法主要有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射法、X射線熒光光譜法[3-8]。分光光度法具有操作便捷、分析成本低的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用到分析領(lǐng)域中。目前分光光度法測量釩鐵中錳含量質(zhì)量檢驗(yàn)方法是GB/T 8704.9—2009[4],該標(biāo)準(zhǔn)中提供的高碘酸鉀光度法具有檢出限低、操作便捷的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。

不確定度的測量，有助于提高測量結(jié)果準(zhǔn)確度[9-12]。有關(guān)分光光度法測量釩鐵中錳含量不確定度評(píng)價(jià)尚未報(bào)道。本文根據(jù) JJF 1135—2005[9]、CNAS-GL 006—2019[10]，GB/T 8704.9—2009提供的光度法對(duì)錳元素含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，找出影響錳準(zhǔn)確度的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UV-1601型紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)；BSA224S-CW型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；JRY-D450-D石墨電熱板(金蓉園儀器設(shè)備有限公司)。

錳標(biāo)準(zhǔn)存儲(chǔ)溶液(1 000 μg/mL，北京盈澤納新化工技術(shù)研究院)、98%硫酸(分析純，四川西隴化工有限公司)、85% 磷酸、40% 氫氟酸、65% 硝酸、25% 氫氧化銨、EDTA(二水合乙二胺四乙酸二鈉)(分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠)、高碘酸鉀(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；不含還原性物質(zhì)的水：移取2 mL硫酸溶液(V(硫酸)∶V(水)=1∶1)加入到100 mL蒸餾水中，溶液在微沸狀態(tài)時(shí)加入高碘酸鉀0.2 g，煮沸10 min，冷卻，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中存儲(chǔ)；EDTA溶液(100 g/L)：稱取10 g EDTA溶于5 mL氫氧化銨溶液(V(氫氧化銨)∶V(水)=1∶4)中，用水定容至100 mL；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取 10.00 mL 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中以水定容；分析使用水滿足GB/T 6682—2008規(guī)定的三級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

稱取0.200 0 g釩鐵置于250 mL錐形瓶中，加入 25 mL 硫酸溶液 (V(硫酸)∶V(水)=1∶4)、5 mL 磷酸，在電熱加熱板上150 ℃下分解試樣，加入3 mL HNO3、1 mLHF，加熱到冒硫酸煙。冷卻加50 mL蒸餾水，溶解試樣，加入0.5 g高碘酸鉀，低溫(150 ℃)下加熱煮沸到有紫色出現(xiàn)后煮沸3 min，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，使用不含還原性物質(zhì)定容至100 mL。隨同試樣做空白試樣。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL，分別置于250 mL錐形瓶中，按照試樣制備方法溶樣處理，冷卻至室溫，使用不含還原性物質(zhì)定容250 mL。

1.2.3 樣品檢測

倒取部分定容液體至2 cm比色皿中，剩余溶液中加入5滴EDTA溶液(100 g/L)，搖勻溶液，紫色退去，在波長525 nm處減去空白溶液吸光度得到試樣吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源

根據(jù)高碘酸鉀光度法測定釩鐵中錳含量的原理及實(shí)驗(yàn)步驟，得到該方法測試流程圖，如圖1所示。

圖1 分光光度法測定釩鐵中錳的方法與不確定度來源

由此得出分光光度法測量錳時(shí)不確定度來源主要包括樣品稱樣時(shí)不確定、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入不確定、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入不確定、樣品重復(fù)測量引入不確定。

2.2 數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

2.2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T 8704.9—2009，得到高碘酸鉀光度法測量錳的數(shù)學(xué)模型：

式中：m1為從校準(zhǔn)曲線上查得的錳的質(zhì)量(μg)；m為稱取試樣的質(zhì)量(g)；wMn為錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

2.2.2 數(shù)據(jù)處理方法

由于不確定度計(jì)算中有效位數(shù)的取舍對(duì)精度有一定影響，而JJF 1135—2005并未規(guī)定中間數(shù)據(jù)取舍情況，CNAS-GL 006—2019中指出截?cái)嗾`差和修約誤差都能導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果的不準(zhǔn)確性，計(jì)算過程很難預(yù)測。因此在計(jì)算不確定度過程中有必要考慮有效位數(shù)取舍引入不確定度。但是測量不確定度的結(jié)果表示測量不確定度不能給出過多的數(shù)字位數(shù)。關(guān)于中間不確定度計(jì)算按照標(biāo)準(zhǔn)中指出的GB/T 6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》中間過程數(shù)據(jù)有效數(shù)字比原始數(shù)據(jù)多一位。

2.3 測量不確定評(píng)價(jià)

2.3.1 樣品制備引入不確定度urel(M)

(1)稱量樣品引入的不確定度urel(m)

釩鐵樣品稱取不確定度主要受電子天平的影響。稱量過程不確定度來源包括電子天平分辨率和電子天平稱量不確定性。電子天平分辨率不確定度：本文所使用的電子天平的稱量誤差為0.1 mg，根據(jù)矩形分布，相對(duì)不確定度為：

電子天平稱量不確定性：電子天平檢定證書顯示重復(fù)性誤差為0.1 mg，相對(duì)不確定度為：0.000 2 g。稱量0.200 0 g釩鐵樣品質(zhì)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)樣品定容不確定度

采用100 mL容量瓶定容，根據(jù)JJG 196—2006[12]、JJG 646—2006[13]，得到A級(jí)100 mL單線容量瓶允差位±0.10 mL，按照均勻分布評(píng)定得到引入不確定度為：uv1= 0.10/= 0.057 74 mL ，相對(duì)不確定度為0.000 577 4。

100 mL容量瓶在實(shí)驗(yàn)室溫度(20±5) ℃變化，水的膨脹系數(shù)為b=2.1×10-4℃，根據(jù)均勻分布計(jì)算得到不確定度為：ut1=2.1× 1 0-4×5× 1 00/3 = 0.060 62，相對(duì)不確定度為0.000 606 2。

樣品制備相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度urel (S)

錳標(biāo)液逐步稀釋得到工作濃度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度和逐級(jí)稀釋引入的相對(duì)不確定度。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入相對(duì)不確定度ustd

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供了錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量濃度(1 000 μg/mL)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=0.7%(k=2)，從而相對(duì)不確定度ustd=0.000 035 0。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋引入不確定度uV2erl

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋使用容量瓶、移液管，根據(jù)玻璃器量器檢定證書、JJG 196—2006規(guī)定、實(shí)驗(yàn)室溫度引起水的膨脹、單次玻璃量器不確定度，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的相對(duì)不確定度如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起相對(duì)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入相對(duì)不確定度合成：

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入不確定度erel (q)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/ 8704.9—2009中規(guī)定標(biāo)液曲線含量點(diǎn)有 7 個(gè)，分別為 0.00、50、100、200、400、500、600 μg，使用線性內(nèi)標(biāo)法測量錳含量，每個(gè)梯度含量測量3次。以標(biāo)準(zhǔn)溶液工作含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到擬合曲線y=0.000 8x+0.015 2,R2=0.999 8。最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)不確定度：

式中：p為樣品測量次數(shù)，p=7；n為每個(gè)曲線含量點(diǎn)測量次數(shù)，n=3；X為樣品中錳的平均含量；Ca為每個(gè)曲線含量Ci的平均值；S為每個(gè)標(biāo)液含量Ci與Ca之差平方和；a為擬合曲線斜率；b為擬合曲線截距；Ai為錳元素含量與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)的含量比值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入相對(duì)不確定度為：

2.3.4 樣品測量重復(fù)性不確定度uA(Mn%)

釩鐵中錳含量測定檢測過程中受到光度計(jì)、人員、容量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等影響，需要重復(fù)性測量。本文用釩鐵標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)測量。測量結(jié)果如表2所示。

由表2計(jì)算得到錳含量平均值為0.286%；

表2 重復(fù)測定結(jié)果

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)價(jià)uc

綜上所述，樣品制備引入不確定度為0.000 857；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度為0.012 2；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入不確定度為0.023 2；樣品測量重復(fù)性不確定度為0.001 40。表明不確定度受標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的影響最大。根據(jù)以上分量得到相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc:

則釩鐵中錳值得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc為：

2.5 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定U

置信概率為0.95%時(shí)，得到置信因素k0.95=2。

釩鐵中錳含量為0.286%的測定結(jié)果表示為0.286%±0.015%(k=2)。

2.6 結(jié)果報(bào)告

根據(jù)GB/T 8704.9—2009標(biāo)準(zhǔn)方法中高碘酸鉀光度法規(guī)定，對(duì)釩鐵產(chǎn)品中錳含量進(jìn)行測量。釩鐵中錳含量測定不確定度影響因素有4個(gè)，分別對(duì)每個(gè)因素進(jìn)行評(píng)定。最終，錳元素測量結(jié)果為0.286%±0.015%，k=2。

3 結(jié)語

采用分光光度法對(duì)釩鐵中錳元素含量進(jìn)行測量，影響錳含量測量不確定度因素有樣品制備、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及樣品測量重復(fù)性。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度影響最大，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，樣品測量重復(fù)性、樣品制備引入不確定度最小。因此，在進(jìn)行光度法測量釩鐵中錳含量時(shí)應(yīng)該重視標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，提高方法準(zhǔn)確性。

釩鐵中錳的測量結(jié)果為0.286%，置信因子k=2時(shí)，對(duì)應(yīng)概率為0.95時(shí)，方法擴(kuò)展不確定度為0.015%，釩鐵中錳測量結(jié)果為0.286%±0.015%(k=2)。

分析了釩鐵產(chǎn)品中錳含量測量不確定度評(píng)定，找出了影響釩鐵中錳含量測量不確定度影響因素，可以為釩鐵制品中錳元素含量檢驗(yàn)提供指導(dǎo)。