閆國鋒， 黃興利， 閆振國

（1. 陜西黃陵礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 延安 727306；2. 陜西黃陵二號(hào)煤礦有限公司，陜西 延安 727306；3. 西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

0 引言

煤炭是我國重要的化石能源，給社會(huì)發(fā)展和人民生活帶來了極大便利，但煤自燃特性嚴(yán)重制約了煤炭資源的利用和發(fā)展。煤自燃不僅造成煤炭資源大量浪費(fèi)，而且釋放大量CO2，CH4和NO等溫室氣體，加劇了全球氣候變暖，嚴(yán)重影響了我國碳中和目標(biāo)的達(dá)成。當(dāng)煤礦井下煤自燃失控造成火災(zāi)時(shí)，通常采用封閉火區(qū)的方法隔絕氧氣，以防火勢(shì)進(jìn)一步擴(kuò)散，導(dǎo)致封閉火區(qū)內(nèi)部形成大量氧化煤。氧化煤是指新鮮煤樣與氧氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，煤溫升高到一定溫度又降至常溫后形成的煤樣。由于氧化煤經(jīng)歷過一次氧化過程，當(dāng)其再次氧化時(shí)，表現(xiàn)出的自燃特性與原始煤樣有很大差異，導(dǎo)致氧化煤自燃風(fēng)險(xiǎn)增大[1]。例如，封閉火區(qū)啟封過程易發(fā)生爆炸、采空區(qū)遺煤火災(zāi)頻發(fā)及撲滅的煤田火災(zāi)經(jīng)過一段時(shí)間再次復(fù)燃等現(xiàn)象都表明氧化煤自燃風(fēng)險(xiǎn)增大。為解決上述問題，有必要對(duì)氧化煤自燃特性進(jìn)行研究。

許多學(xué)者對(duì)氧化煤自燃特性進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[2]為解決采空區(qū)大量氧化煤的遺煤自燃問題，利用程序升溫實(shí)驗(yàn)探究了不同氧化溫度的氧化煤自燃過程中氣體產(chǎn)生規(guī)律。文獻(xiàn)[3]將煤樣從環(huán)境溫度加熱到80，120，160，200 ℃，不同溫度下氧化10 h，并采用程序升溫和傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了氧化煤指標(biāo)性氣體產(chǎn)生和特征官能團(tuán)變化特性，確定了不同氧化程度氧化煤自燃傾向性規(guī)律。文獻(xiàn)[4]對(duì)比分析了不同粒徑原煤、初次氧化煤與二次氧化煤氧化特性，發(fā)現(xiàn)二次氧化煤中自由基濃度高于原煤和初次氧化煤。文獻(xiàn)[5]探究了不同初始氧化溫度下浸水長焰煤的氧化自燃特性，結(jié)果表明經(jīng)過120 ℃預(yù)氧化后，氧化煤樣中還原性官能團(tuán)含量高于原煤，且有著比原煤更強(qiáng)的自燃傾向性。文獻(xiàn)[6]采用激光導(dǎo)熱儀實(shí)驗(yàn)探討了預(yù)氧化煤復(fù)燃過程中的傳熱規(guī)律。文獻(xiàn)[7]采用多種實(shí)驗(yàn)方法討論了氧化煤復(fù)燃過程中官能團(tuán)變化規(guī)律和放熱特性，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化可導(dǎo)致原煤孔隙和官能團(tuán)增加，煤氧反應(yīng)能力提高。文獻(xiàn)[8]利用電子順磁共振實(shí)驗(yàn)探究了不同粒徑的煤樣在二次氧化過程中煤中自由基的變化特性。上述研究都是在較低的氧化溫度（＜200 ℃）和空氣條件（氧氣體積分?jǐn)?shù)21%）下制取的預(yù)氧化煤為研究對(duì)象，但是缺乏對(duì)預(yù)氧化煤氧化過程中動(dòng)力學(xué)特性的分析。

針對(duì)上述問題，本文以不同氧化溫度（100，200，300 ℃）和氧氣體積分?jǐn)?shù)（21，15，5%）條件下制取的預(yù)氧化煤為研究對(duì)象，并著眼于低溫氧化階段，利用C80微量熱儀對(duì)預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的放熱和動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 預(yù)氧化煤制備

將采自山西省保德煤礦工作面的新鮮原始煤煤塊粉碎，并篩選出粒徑為0.150～0.178 mm的煤粉。將煤粉放入真空干燥箱中，并在30 ℃的真空環(huán)境下干燥24 h后取出密封保存。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。在氧氣體積分?jǐn)?shù)為21，15，5%的氧氮混合氣下，將馬弗爐內(nèi)煤樣溫度分別升高到100，200，300 ℃后，停止升溫并恒溫2 h，以確保煤樣被充分氧化，得到在不同溫度和氧氣濃度條件下氧化的9種預(yù)氧化煤。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of experimental coal samples %

1.2 熱實(shí)驗(yàn)

采用C80微量熱儀測(cè)量預(yù)氧化煤低溫氧化階段的熱特征，從而確定其動(dòng)力學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)條件：稱取1 500 mg預(yù)氧化煤置于煤樣罐中，并通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%的氧氮混合氣，通氣穩(wěn)定流量為100 mL/min，升溫范圍為30～300 ℃，升溫速率為0.8 ℃/min。

1.3 熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

基于預(yù)氧化煤低溫氧化過程的熱流曲線來計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。非等溫?zé)釀?dòng)力學(xué)方程為

式中：α為轉(zhuǎn)化率；T為煤溫，K；β為升溫速率，β=0.8 ℃/min；A為指前因子，s–1；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；m0為預(yù)氧化煤的原始質(zhì)量，g；mb為預(yù)氧化煤在b時(shí)刻的質(zhì)量，g。

預(yù)氧化煤質(zhì)量變化和預(yù)氧化煤放熱量變化的關(guān)系為[9]

式中：Q為預(yù)氧化煤實(shí)際放熱量，J；q為預(yù)氧化煤的反應(yīng)熱，J/g。

在低溫氧化階段預(yù)氧化煤質(zhì)量變化忽略不計(jì)，即mb=m0。將式（2）和式（3）代入式（1）中，并對(duì)等式取自然對(duì)數(shù)，可得

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 預(yù)氧化煤低溫氧化放熱特性

根據(jù)C80熱流曲線和其一階導(dǎo)數(shù)曲線選取特征溫度，并根據(jù)選定的特征溫度將預(yù)氧化煤低溫氧化過程劃分為緩慢氧化階段（30 ℃-t1）、加速氧化階段（t1-t2）、快速氧化階段（t2-300 ℃）3個(gè)特征階段，如圖1所示，其中t1為熱流＞0時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，t2為熱流增長率最大值對(duì)應(yīng)的溫度?？煽闯鼍徛趸A段整體為負(fù)值，加速氧化階段和快速氧化階段整體為正值，這表明煤低溫氧化反應(yīng)緩慢氧化階段表現(xiàn)為吸熱，加速氧化階段和快速氧化階段表現(xiàn)為放熱。

圖1 特征溫度和特征階段Fig. 1 Characteristic temperatures and stages

2.2 熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

預(yù)氧化煤和原煤樣熱流曲線如圖2所示?？煽闯鏊忻簶拥牡蜏匮趸磻?yīng)先進(jìn)行吸熱（熱流＜0），然后隨著溫度升高逐漸開始放熱（熱流＞0）。預(yù)氧化煤低溫氧化過程的熱流整體小于原煤樣。在相同的氧氣濃度下，預(yù)氧化煤的熱流隨氧化溫度升高逐漸降低；在相同的氧化溫度下，預(yù)氧化煤的熱流隨氧氣濃度升高逐漸降低。這是由于氧化溫度和氧氣濃度的升高加快了煤氧復(fù)合反應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)氧化煤在預(yù)氧化過程中消耗的活性結(jié)構(gòu)增多。此外，當(dāng)氧化溫度升高到300℃時(shí)，在預(yù)氧化煤的熱流曲線上并沒有表現(xiàn)出熱流增長率最大值，這說明太高的氧化溫度嚴(yán)重影響了預(yù)氧化煤的低溫氧化反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致增長率最大值向更高的溫度區(qū)間移動(dòng)。這是由于預(yù)氧化煤中參與氧化反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)被過度消耗，需要外界提供更高的溫度，激活更多的活性結(jié)構(gòu)才能維持原本的反應(yīng)進(jìn)程。

圖2 預(yù)氧化煤和原煤樣熱流曲線Fig. 2 Heat flow curves of pre-oxidized coal and raw coal samples

預(yù)氧化煤和原煤樣特征溫度見表2。由于300 ℃預(yù)氧化煤的熱流曲線嚴(yán)重滯后于原煤樣，其熱流曲線上并沒有表現(xiàn)出增長率最大值，所以其t2不在表中顯示。由表2可看出，預(yù)氧化煤的t1和t2都大于原煤樣，且表現(xiàn)出隨氧化溫度升高逐漸增大，隨氧氣濃度降低逐漸減小的趨勢(shì)，表明預(yù)氧化煤的低溫氧化進(jìn)程滯后于原煤樣，且滯后程度隨著氧化溫度和氧氣濃度的升高增大。這是由于在預(yù)氧化過程中預(yù)氧化煤已經(jīng)進(jìn)行了一定強(qiáng)度的煤氧復(fù)合反應(yīng)，消耗了部分參與反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)[10]，導(dǎo)致低溫氧化反應(yīng)過程中相同的溫度下活性結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少，反應(yīng)的放熱強(qiáng)度小于原煤樣，反應(yīng)進(jìn)程滯后，且氧化溫度和氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，活性結(jié)構(gòu)消耗越多。此外，氧化溫度相較于氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)氧化煤反應(yīng)進(jìn)程的影響更大，尤其當(dāng)氧化溫度為100 ℃時(shí)，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)預(yù)氧化煤的t1和t2基本相等。表明氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的影響在較高的氧化溫度下才體現(xiàn)。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，煤中被激活能夠參與反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)較少，氧氣體積分?jǐn)?shù)的改變并不會(huì)對(duì)后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響；而隨著溫度升高，活性結(jié)構(gòu)增多，此時(shí)氧氣體積分?jǐn)?shù)的改變才會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。

表2 預(yù)氧化煤和原煤樣特征溫度Table 2 Temperature characteristics of pre-oxidized coal and raw coal samples

2.3 熱動(dòng)力學(xué)特性

為了計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)（活化能和指前因子）[11]，在30～300 ℃的升溫范圍內(nèi)每隔5 ℃選取一個(gè)點(diǎn)來計(jì)算ln（（dQ/dT）（β/qm0）min）和T-1的值，并利用線性擬合將計(jì)算值進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。由于預(yù)氧化煤低溫氧化過程的緩慢氧化階段表現(xiàn)為吸熱，所以只計(jì)算加速氧化階段和快速氧化階段的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。此外，氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為21%和15%、氧化溫度為300 ℃的預(yù)氧化煤低溫氧化過程整體表現(xiàn)為吸熱（Q＜0），導(dǎo)致式（4）不適用于這2種煤樣。

圖3 預(yù)氧化煤和原煤樣活化能擬合曲線Fig. 3 Fitting curves of activation energy of pre-oxidized coal and raw coal samples

從圖3可看出，氧化溫度為100 ℃的預(yù)氧化煤的活化能擬合曲線與原煤樣基本一致，但隨著氧化溫度升高，兩者的擬合曲線差異逐漸明顯，表明預(yù)氧化煤發(fā)生氧化反應(yīng)的難易程度差別于原煤樣。

預(yù)氧化煤和原煤樣低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、氧化溫度為300 ℃的預(yù)氧化煤特征溫度t2未在熱流曲線上體現(xiàn)，難以計(jì)算出不同階段的活化能，故不在表3中顯示。且因?yàn)?00 ℃的預(yù)氧化煤反應(yīng)熱遠(yuǎn)小于其他煤樣，表明自燃風(fēng)險(xiǎn)低于其他煤樣，所以無需再計(jì)算活化能。

通過預(yù)氧化煤熱流曲線對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分可得預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的放熱量，在預(yù)氧化煤質(zhì)量相等的情況下，反應(yīng)熱與實(shí)際放熱量呈正相關(guān)。從表3可看出，預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱低于原煤樣。表明預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的放熱量小于原煤樣，這是因?yàn)轭A(yù)氧化煤已經(jīng)進(jìn)行了一定強(qiáng)度的煤氧復(fù)合反應(yīng)，釋放了部分熱量，導(dǎo)致放熱量較低。隨著氧化溫度升高，預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的放熱量逐漸降低，當(dāng)氧化溫度升高至300 ℃時(shí)，出現(xiàn)放熱量＜0（吸熱）的現(xiàn)象。這是由于太高的氧化溫度致使預(yù)氧化煤提前釋放了更多熱量。另外，在相等的氧化溫度下，預(yù)氧化煤的放熱量隨氧氣濃度降低逐漸增大，氧氣濃度的降低抑制了煤氧復(fù)合反應(yīng)，造成提前釋放的熱量減少[12]。氧化溫度為100 ℃時(shí)，不同氧氣濃度下預(yù)氧化煤的反應(yīng)熱基本相等，而隨著氧化溫度的升高，氧氣濃度對(duì)反應(yīng)熱的影響才逐漸明顯。表明氧氣濃度對(duì)預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的影響在較高的氧化溫度下才體現(xiàn)。

從活化能數(shù)據(jù)可看出，預(yù)氧化煤低溫氧化加速氧化階段的活化能高于原煤樣，表明預(yù)氧化煤氧化反應(yīng)進(jìn)入加速氧化階段的門檻提高。這是因?yàn)樵陬A(yù)氧化過程中，預(yù)氧化煤中的甲基、亞甲基、羥基等在煤氧復(fù)合反應(yīng)初期參與反應(yīng)的活性分子已被部分消耗[13]，導(dǎo)致預(yù)氧化煤進(jìn)行低溫氧化反應(yīng)時(shí)，相較于原煤樣活性分子所占比例減小，發(fā)生反應(yīng)的難度提高。但是，預(yù)氧化煤低溫快速氧化階段的活化能卻低于原煤樣，表明預(yù)氧化煤更容易進(jìn)入快速氧化階段。這是因?yàn)樵陬A(yù)氧化過程中，溫度隨著煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高，預(yù)氧化煤中較為穩(wěn)定的芳香環(huán)等大分子結(jié)構(gòu)從普通狀態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的能量已經(jīng)被部分給予[14]。所以，當(dāng)預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)達(dá)到快速氧化階段時(shí)，芳香環(huán)等大分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所需的能量降低，更容易發(fā)生反應(yīng)。

指前因子越大表示預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率越快[15]，預(yù)氧化煤低溫加速氧化階段和快速氧化階段的指前因子都高于原煤樣，說明預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)更迅速，這是因?yàn)轭A(yù)氧化煤中的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被不同程度活化，導(dǎo)致其低溫氧化反應(yīng)速率加快。

2.4 氧化溫度和氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活化能的影響

預(yù)氧化煤低溫加速氧化階段和快速氧化階段活化能隨溫度和氧氣濃度變化規(guī)律如圖4所示。從圖4（a）可看出，在加速氧化階段下活化能隨氧化溫度升高而增大，隨氧氣濃度升高呈先降低后升高趨勢(shì)。表明氧氣體積分?jǐn)?shù)升高對(duì)預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)沒有表現(xiàn)出一致的影響。這是因?yàn)檠鯕鉂舛壬邔?dǎo)致煤氧復(fù)合反應(yīng)加強(qiáng)，小分子活性結(jié)構(gòu)消耗加劇，但同時(shí)也會(huì)使部分活性結(jié)構(gòu)不同程度的活化。從圖4（b）可看出，在快速氧化階段不同氧化溫度下，氧氣濃度升高對(duì)預(yù)氧化煤活化能的影響不同。當(dāng)氧化溫度為100 ℃時(shí)，活化能隨氧氣濃度升高呈先降低后升高趨勢(shì)，而氧化溫度為200 ℃時(shí)則相反。這是由于氧化溫度較低時(shí)，氧氣濃度升高導(dǎo)致大分子結(jié)構(gòu)活化程度大于消耗程度，導(dǎo)致活化能減小，而隨著氧氣濃度繼續(xù)升高，煤氧復(fù)合反應(yīng)加劇，消耗程度大于活化程度，導(dǎo)致活化能又增加。

綜上表明，預(yù)氧化煤低溫氧化過程的活化能沒有隨氧化溫度和氧氣濃度的變化表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。這是因?yàn)槊旱蜏匮趸^程是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，包含物理吸附、化學(xué)吸附及復(fù)合反應(yīng)，氧在每種反應(yīng)下有著不同的作用。在加速氧化階段和快速氧化階段主要進(jìn)行化學(xué)吸附和復(fù)合反應(yīng)，此過程中一部分煤與氧發(fā)生化學(xué)吸附生成不穩(wěn)定化合物，化合物再分解吸收熱量；一部分煤與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng)放出熱量，且化學(xué)吸附和煤氧復(fù)合是同時(shí)進(jìn)行的平行反應(yīng)。氧氣濃度和氧化溫度的升高，造成這2種反應(yīng)強(qiáng)度動(dòng)態(tài)改變，因此活化能沒有表現(xiàn)出較強(qiáng)的規(guī)律性。

3 結(jié)論

（1） 預(yù)氧化煤的t1和t2都大于原煤樣，且預(yù)氧化煤隨氧化溫度升高逐漸增大，隨氧氣濃度降低逐漸減小。預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)的放熱量低于原煤樣，且隨著氧化溫度和氧氣濃度升高，放熱量逐漸降低。

（2） 當(dāng)氧化溫度為100 ℃時(shí)，不同氧氣濃度預(yù)氧化煤的t1，t2及低溫氧化過程的反應(yīng)熱基本相等。隨著氧化溫度升高，氧氣濃度對(duì)t1，t2及反應(yīng)熱的影響才逐漸明顯。但是，太高的氧化溫度導(dǎo)致預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)進(jìn)程嚴(yán)重滯后且反應(yīng)放熱量＜0。

（3） 預(yù)氧化煤低溫加速氧化階段的活化能高于原煤樣，快速氧化階段的活化能低于原煤樣。由指前因子看出，預(yù)氧化煤低溫氧化反應(yīng)相較于原煤樣更為迅速。

（4） 在加速氧化階段下活化能隨氧化溫度升高而增大，隨氧氣濃度升高呈先降低后升高規(guī)律。而快速氧化階段不同氧化溫度下氧氣濃度升高對(duì)預(yù)氧化煤活化能的影響不同。當(dāng)氧化溫度為100 ℃時(shí)，活化能隨氧氣濃度升高呈先降低后升高趨勢(shì)，而氧化溫度為200 ℃時(shí)則相反。